2非辐射共振能量传递

6.2非辐射共振能量传递固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学激发，除了可以通过辐射的发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，还有一种更重要的能量传递过程:中心间共振能量传递。它是通过中心间的相互作用，直接把激发能从激发的中心传给另一个中心。这一跃迁过程，使前者从较高激发态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。这样的能量传递过程前后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件，因而常称之为共振能量传递。这一能量传递模型最早是由Forster（1948）提出，尔后Dexter（1953）作了推广，也常称之为Forster-Dexter理论。这种一步完成的能量传递过程，不涉及光子的发射和吸收，也无需借助光子作为媒介传递能量，往往比借助辐射的传递有效得多。6.2.1共振能量传递的基本表达式我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。考虑固体中由一个处于激发电子态的中心（供体D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系统，两个中心间存在某种相互作用Hf。固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成，中心间的相互作用H，主要就是两个中心的电子间的库仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固体中除了所讨论的两个中心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成具有一定介电常数£的连续介质。为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为e。D和A的两个能级的能量分别为七，EDg和气，Eg。相互作用H'通常比中心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和A构成的系统的能量本征态就是D和A分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成D的状态与A的状态的乘积。开始时D处在能级e，A处在能级g，系统总的状态可记为DeA；）。由于D和A之间的相互作用H'，系统的状态将随时间改变，即系统将逐渐有一定的几率处在状态|D*供体D处在下能级g，受体A处在上能级e）。系统状态的这一变化（跃迁）过程：|DeAg）—|DgAJ，就是供体D把它

携带的激发能交给了受体A,系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。这正是我们现在要讨论的主题。由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用H'的微扰下，单位时间为:（6.2-1）Idah1da内发生DA')为:（6.2-1）Idah1da其中5[(ED-Ed^~^Ea-Eg』表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。考虑到实际的中心，下能级和上能级的能量不是单一的，而是有一定的分布，比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也即，中心总的能态(包括电子态和振动态)形成准连续的带。中心的状态在其上有一定的分布。设激发的D在不同上能级(相应的能量EDe)中的几率分布为PD(EDe)，而A在不同下能级(EAg)的几率分布为p(e)&田p(e)知p(e)AAg。这里LdDe和A Ag都是归1化的，。我们观L祭到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：（e）jAgP=竺jdEjdEjdEp(E)jdEp(E)H,(E,E;E,E)2（e）jAgDA方 AeDgAgAAg DeDDe DgAeDeAg*5(6.2-4)其中，H(E,E;E,E)为相互作用势H'对跃迁前后的状态的矩阵元:DgAeDeAgDeAg： （6.2-5）HW，MEDeDeAg： （6.2-5）上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。令E=EAe—EAg，它是能量传递中受体A接收到的能量。作式(6.2-4)中对EDg的积分(也即，按5函数的要求，EDg=EDe-E。独立变量变为3个，可取为：E,EqEg。)，于是传递速率的表达式变为：

(E)Hf(ED-E,Eg+E;Ed,Eg(E)Hf(ED-E,Eg+E;Ed,Eg)2(6.2-6)其中的矩阵元H<Ed,E^;Ed，Eg）,它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心间具体的相互作用有关。我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用包括电的和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献之和，包括雷偶极矩-雷偶极矩（Ed-Ed），雷偶极矩-雷四极矩（Ed-Eq），雷四极矩-雷四极矩（Eq-Eq），。。。等相互作用的贡献。通常，低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解，但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md）相互作用，其大小与雷四极矩-雷四极矩（Eq-Eq）相近。此外，当两中心相距很近时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项，即所谓的交换相互作用。上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递时经常用到的。其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的雷偶极矩-雷偶极矩相互作用引起的能量传递。考虑处在介电常数为£=七七的介质中，相距R的中心D和A。设供体D有n个电子，受体A有m个电子，分别用s和t来标记它们的电子。供体D的电子s相对供体D的中心的位置用农表示，受体A的电子t相对A的位置记为七。D和A的电子间的库仑相互作用能为(6.2-7)H'=二刘'm(6.2-7)4兀£s'tH=旦归『-r-R"

4兀£ 1DsAts'te2

^^— H=旦归『-r-R"

4兀£ 1DsAts'te2

^^— 4兀£R31=— 4兀£R3Dss't—R2AtDs7-S-R)M•R)(R2At)1(6.2-8)其中Md=EerDs为中心D的瞬时电偶极矩，为其n个电子的电偶极矩之和，s七 m、 M=zer类似的， AAt为中心A的电偶极矩。（6.2-8）式表明，中心间相互作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里，中心间相互作用还得考虑微观局域场弓。卢宏观场E的差别。“局域场”修正：以二3，各向同性情形修正因子F=f下面为简单起见，忽略这一修正。6.2.2中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递在电偶极近似下，中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩阵元的平方成正比。这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（6.2-8），它-M-M）Aeg（6.2-9） 二，一二一其中MDg为供体D在能态ED与EDg间的电偶极矩阵元MDge={EDg|MD|EDJ；，相当于中心D的经典雷偶极矩；类似地，MAeg三（气eMA|EAg）。式（6.2-9）的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致。由式（6.2-9）可见:能量传递矩阵元依赖于D和A的电偶极矩阵元Md温M钏以及它们间的相对位矢R（它们的大小及相对取向）。这三个矢量的相对取向可用R为极轴的球极坐标来表示。设MDge和MAeg与R间的夹角分别为0D>和0A，取值范围为0到兀，取MDge的中D角为零，而M知WA取值从0到2兀。这样，0D，0A和甲A就可描述三者间所有的相对取向。写出到2兀。这样，偶极矩在直角坐标系（R为z轴方向’取xz平面上）中的表达式（略去了下标中的ge或eg了下标中的ge或eg）：MD=\MDMA=MA^sinQi+cos0k)(in0cos中i+sin0sin中j+cos0k)AA AA A(6.2-10)其中|MD|和|MA其中|MD|和|MA|为相应电偶极矩的模。将上式代入式（6.2-9）得:Hf（EDg1Pda=辛』dEjdEDPd(ED)jdEp=宛编JdE Pd(Ed》Md(E)MJAgAAgM4keR3•P2dED1[jPa(EA)|M2dEAg」1}，EA「EDe，Kg)一3MI|MIcos0cos0-|MIImI(sin0sin0cos甲+cos0cos0)]4双R3l DADADADAA DA」•P=lMJIMJ(sin0sin0cos甲-2cos0cos0)三MJMa•P4双R3 DAA DA 4双R3（6.2-11）上式中的。（即圆括号中的项）称为取向因子，反映了偶极矩相对取向对相互作用的影响。利用式（6.2-11），传递速率的表达式就可改写为：（6.2-12）对于一些特定的体系，其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是完全无规的，例如溶液或固态溶体中的荧光中心。对这样的体系，实验观测得到的都是大量中心的平均结果。要描述这样的结果，可将（6.2-12）式对各种相对取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"..Pz—L^d^ .j-sin0 d0sin0 d0 |sin0 sin0 cos甲—2cos0 cos0 |2 =—2冗 A2DD2AADAA DA30 0 0(6.2-13)这样，对偶极矩随机取向的情形，相距R的D和A间能量传递（Ed-Ed相互作用）速率表达式（6.2-12）就化为:

PD广PD广12^6'dE P。（气）虬2dED][jpA（EA）|'\MA|2dEA"}（6.2-14）其中，MD依赖于ED和E=E。-E。；Ma依赖于Eg和E。要指出的是，出现在（6.2-12）或（6.2-14）式中的矩阵元|MD|和|MA|也同样与中心各自的光学跃迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。这种联系使得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值，从而推断中心间的能量传递速率。考虑到中心不同电子能级的平衡核构形可能是不同的，较妥当的是把（6.2-12）或（6.2-14）式中的|MD|和|MA|分别与D中心的发射和A中心的吸收相联系。对任一中心，初末态i和/间的自发辐射跃迁速率Wr（或爱因斯坦A系数），参照附录中的式（C.30），可表示为TOC\o"1-5"\h\z，\ \ 03 c①3n cWS=Af3搭疽"=S|、2， （6.2-15）0 0其中矩阵元Mf即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元。利用这关系，（6.2-12）式中的积分jPD^EDe）|MDI2dEDe中的矩阵元MD就可用相应的自发辐射跃迁速率WDrGDe，Ed）来表示。于是\o"CurrentDocument"jp（E ）|M2dE=3赤腥3jp（E）W（E,E ）dEDDe'D De O3 DDeDrDeDgDe=3双o腥0jp（E ）W（E,E-E）dEnO3 DDeDrDeDe De（6.2-16）不难看出上式中的积分jpd（EDe）WDr（ED。,ED「E止三AD（E）就是处于上电子能级的一个D中心发射能量为E的光子的总速率，它随E的变化也就是D中心总的发射光谱。由它对e的积分就是D中心总的自发辐射速率wt，或自发辐射寿命'Dr的倒数：

ra(ed=竹=(6.2-17)(6.2-17)e(E)= A(E)D DD卜面我们暂时省略下标1*。引入归一化的发射光谱TOC\o"1-5"\h\z0 卜面我们暂时省略下标1*。引入归一化的发射光谱(显然，jeD(E&E」tDAD(E&E=1)。能量传递速率中的积分(6.2-16)就变0 0为：jp(E)|M2dE=叫加*jp(E)W(E,E-E》EeD(EeD(E)3赤he31nW3 tD（6.2-18）顺便指出，从实验的角度，相对光谱分布和荧光寿命都是便于测量的量。这样的表达式更方便实际应用。能量传递速率中的另一个矩阵元|Ma|可以与中心（受体A）的吸收性质相联系。由量子力学知，中心的受激吸收跃迁速率为W（ij）= B（ij）P（w ）=兀M2pCo ）=工\M 2 P（E ） （6219）a ij 38h2 iJ ij38h'司i （6.2-19）其中B（〃）为爱因斯坦受激吸收系数，P（ej）为辐射场能量密度（后一等号是因E=柚，单位能量间隔与单位角频率间隔差一比例系数h），E）.为初末态能差，也即光子能量。引入中心的吸收截面b（E），它与吸收跃迁速率的关系为:TOC\o"1-5"\h\z◎G )eP三W (ij)(6.2-20)ij E(6.2-20)其中P'I=n为辐射场单位光子能量间隔中的光子数密度，光速乘光子数E K/

）为相应的光子流强度。由（6.2-19）和（6.2-20）可得:TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"丸E c丸E c(6.2-21)3^hCMjI-38hCnM(6.2-21)0 0这样，矩阵元就可由吸收截面来表出。于是，能量传递速率（6.2-12）中的另一积分变为:\o"CurrentDocument"jp(E )|M 2dE二吃力c°n jp (e 摭(e ,E+E )dEA A^ AAg兀EAAgAg AgAg（6.2-22）（6.2-22）上式右边的积分为一个中心吸收能量:

jp\E ）c（E,E+EE的光子的总截面，也即吸收光谱:Ea=ca（e）(6.2-23)也可以类似地引入一个中心的总吸收截面Q广"A也可以类似地引入一个中心的总吸收截面Q广"AA（E）dE和归一化的吸收（截面）光谱£AA(e)=它显然满足j£SEXe=1。于是（6.2-22）式就改写为:Ajp(E)|M2dE=，80加0nQ£(E)(6.2-24)AAgIAAg兀(6.2-24)利用上述变换后的表达式（6.2-18）和（6.2-24），供体与受体间能量传递速率就可用供体的归一化发射光谱和受体的归一化吸收截面谱表示出来了：P_9P2力4C41jeD（E）bA（E）dETOC\o"1-5"\h\zDA8兀82R6T E(6.2-25)9p2力4c4Qfe（E）£（E(6.2-25)=L jDAdE8兀82R6T E4r D0对中心相对取向完全随机的体系，"2=23，传递速率则为：八3方4c4Qfe（E）£（E）〃D^夜82R6Ta•业E^ （6.2-26）r D0要指出的是，上面给出的表述形式较对称，所用光谱都是归一化的。但实际

使用时，归一化吸收截面谱常不易直接得到，因而视实际情形，也有更便于使用的其它表达形式。例如，常用的吸收系数是容易实验测量的量，它等于中心吸收（E）使用时，归一化吸收截面谱常不易直接得到，因而视实际情形，也有更便于使用的其它表达形式。例如，常用的吸收系数是容易实验测量的量，它等于中心吸收（E）=b^（E）•%。利用它，（6.2-25）式就变为：-eD（E）a^（E）肝_• ~El截面乘以中心数密度:p_9P2力4-:DA8兀"R6NT(6.2-27)上面给出的能量传递速率表达式表明，D和A之间的能量传递速率与D的发射光谱和A的吸收光谱间的交叠程度有关，这实际上是能量守恒所要求的。这一推论常被用来作为判断两个中心间能量传递是否有效的重要判据。上面的讨论是针对电偶极-电偶极相互作用导致的能量传递，得出了传递速率与中心本身的光谱特性的关系。利用这一关系，我们可以从已知的，或容易实验测量的供体与受体的光谱，来推断它们间的能量传递速率。鉴于电偶极-电偶极相互作用往往是最主要的项，上面的公式得到了广泛的应用。对其它相互作用项也可推得相应的表达式，但形式复杂，数学繁冗，此处不再介绍。下面对（6.2-25）式作些具体讨论和说明。1） 能量传递速率PDA与D和A之间的距离的6次方成反比，这是由于我们上面讨论的相互作用限于电偶极-电偶极作用。由电磁理论不难推断，对电偶极-电四极相互作用，传递速率与R-8成比例，对电四极-电四极作用，则与R-10成比例。对磁偶极-磁偶极，则也是与R-6成比例。如果能量传递是由交换相互作用引起的，则传递速率与中心间距离的关系有所不同。粗略的说，交换作用的大小与两中心的电子波函数交叠程度有关，波函数（或电子云密度）随离中心的距离按指数规律减小，因而与电子云交叠程度直接有关的能量传递速率将随中心间的距离R增大而指数下降：□exp（-PR）。2） 公式（6.2-25）可表示成：

PDA（6.2-28）其中，PDA（6.2-28）其中，R° 8k £2r9P2加c4 ^e（E）Z（E） oQj A dEE4（6.2-29）R0常称之为临界传递距离。之所以这么称呼，是因为两中心间距为这一特征距离（R=R「时，处于激发态的D中心自发辐射跃迁的速率与把能量传给相距R的A中心的速率相同，即P=—=W。R>R时，D更容易自发辐0 DAt D 0射，R<R0时，更容易把能量传给A。3）要指出的是，上面的讨论假定了D中心本身退激发只有自发辐射过程。如果还有无辐射跃迁过程，速率为七，中心总的退激发速率将为W广七+巳，，此式用相应的寿命来表示，则为77=厂+厂。也即实际的荧光寿命T*要比由GTrTnr不同自发辐射过程决定的寿命Tr短。而公式（6.2-25）中的是自发辐射寿命T不同_W_T*于实际测得的寿命T*。利用中心D的荧光效率门=讨=厂，供体与受体间能量传递速率（6.2-25）式可改写为：9P量传递速率（6.2-25）式可改写为：9P2力4c4QH-e（E）£（E）_= 0^ADjDAdE丸£2R6T* E4r D0=f《〕」IRJT*D临界传递距离也相应地变为：P2加c4八8e（E）£（E）_PDA这时，R6= 0_门QjDAdE0 8兀£2DAE44）由于存在D-A能量传递，供体的激发能多了条退激发途径，（6.2-30）（6.2-31）这使得荧光寿命缩短（变为尸）。显然，—=P+—。由此也可以明白，利用（6.2-30）式D XDAC*来推断D和A间的能量传递速率时，成须用只有D或A的体系的光谱资料，特别是荧光寿命。5）在得到（6.2-25）时，考虑的是单个供体和受体，因而不涉及非均匀加宽的问题。也就是说，在使用它们时，供体的发射光谱和受体的吸收光谱都应该采用均匀加宽的光谱。当实际材料的非均匀加宽较明显时，尤应注意，不然就会过高估计能量传递速率。6）能量传递过程中，供体和受体自旋态的变化也有一定的限制。注意到我们在讨论中心间的相互作用时，只涉及了两个电荷系间的库仑相互作用（H，），别的相互作用都弱得多。这样的H，并不作