萃取和重结晶

萃取和重结晶基础化学实验技能培训专题讲座萃取的原理液－液萃取操作液－固萃取操作重结晶的原理重结晶操作讲授内容：萃取的原理及操作

萃取是物质从一相向另一相转移的操作过程。它是有机化学实验中用来分离或纯化有机化合物的基本操作之一。应用萃取可以从固体或液体混合物中提取出所需要的物质，也可以用来洗去混合物中少量杂质。前者通常称为“萃取”（或“抽提”），后者称为“洗涤”。所以洗涤实际上也是一种萃取。实验原理液－液萃取：用溶剂从液体混合物中提取所需物质液－固萃取：用溶剂从固体混合物中提取所需物质根据被提取物质状态的不同，萃取分为两种：

液－液萃取是利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另一种溶剂中。分配定律是液－液萃取的主要理论依据。在两种互不相溶的混合溶剂中加入某种可溶性物质时，它能以不同的溶解度分别溶解于此两种溶剂中。实验证明，在一定温度下，若该物质的分子在此两种溶剂中不发生分解、电离、缔合和溶剂化等作用，则此物质在两液相中浓度之比是一个常数，不论所加物质的量是多少都是如此。用公式表示即：ca、cb表示一种物质在a、b两种互不相溶的溶剂中的物质的量浓度。k是一个常数，称为“分配系数”，它可以近似地看作是物质在两溶剂中溶解度之比。液－液萃取上式kv/（kv＋s）总是小于1，所以n越大，wn就越小。即将溶剂分成数份作多次萃取比用全部量的溶剂作一次萃取的效果好。但是，萃取的次数也不是越多越好，因为溶剂总量不变时，萃取次数n增加，s就要减小。当n＞5时，n和s两个因素的影响就几乎相互抵消了，n再增加wn／(wn+1)的变化很小，所以一般同体积溶剂分为3～5次萃取即可。由于有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大，因而可以用与水不互溶的有机溶剂将有机物从水溶液中萃取出来。为了节省溶剂并提高萃取效率，根据分配定律，用一定量的溶剂一次加入溶液中萃取，则不如将同量的溶剂分成几份作多次萃取效率高。可用下式来说明。设：v为被萃取溶液的体积（ml）

w为被萃取溶液中有机物（x）的总量（g）

wn为萃取n次后有机物（x）剩余量（g）

s为萃取溶荆的体积(ml)经n次提取后有机物（x）剩余量可用下式计算：一般从水溶液中萃取有机物时，选择合适萃取溶剂的原则是：

①萃取的溶剂在水中溶解度很小或几乎不溶；

②被萃取物在溶剂中要比在水中溶解度大；③溶剂与水和被萃取物都不反应；④萃取后溶剂易于和溶质分离开，最好用低沸点溶剂，萃取后溶剂可用常压蒸馏回收。

⑤价格便宜，操作方便，毒性小、不易着火也应考虑。

经常使用的溶剂有：乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、正丁醇、醋酸酯等。—般水溶性较小的物质可用石油醚萃取；水溶性较大的可用苯或乙醚；水溶性极大的用乙酸乙酯。常用的液－液萃取操作包括：1．用有机溶剂从水溶液中萃取有机反应物；2．通过水萃取，从反应混合物中除去酸碱催化剂或无机盐类；3．用稀碱或无机酸萃取有机溶剂中的酸或碱，使之与其它有机物分离分液漏斗的使用1、使用前应先检查下口活塞和上口塞子是否有漏液现象。分液漏斗中盛少量水，检查它的活塞和顶塞及磨口是否匹配

检漏将被萃取溶液倒入分液漏斗中，然后加入少量萃取剂。塞紧顶塞，先用右手食指末节将漏斗上端玻塞顶住，再用大拇指及食指和中指握住漏斗，用左手的食指和中指蜷握在活塞的柄上。然后将漏斗平放，前后摇动或作圆周运动，使液体振动起来，两相充分接触，以提高萃取效率手握分液漏斗的姿势

2、每振摇几次后，就要将漏斗尾部向上倾斜（朝无人处）打开活塞放气,以解除漏斗中的压力。如此重复至放气时只有很小压力后，再剧烈振摇2～3min，静置，待两相完全分开后。

3、打开上面的玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体自下口放出，有时在两相间可能出现一些絮状物也同时放去。然后将上层液体从分液漏斗的上口倒出。

萃取操作中应注意几个问题：（1）分液漏斗中的液体不易太多，以免摇动时影响液体接触而使萃取效果下降。（2）液体分层后，上层液体由上口倒出，下层液体由下口经活塞放出。（3）在溶液呈碱性时，常产生乳化现象。有时由于存在少量轻质沉淀，两液相密度接近，两液相部分互溶等都会引起分层不明显或不分层。应静止时间长一些，或加入一些食盐，增加两相的密度，使絮状物溶于水中，迫使有机物溶于萃取剂中，或加入几滴酸、碱、醇等，破坏乳化现象。如上述方法不能将絮状物破坏，在分液时，应将絮状物与萃余相一起放出。（4）液体分层后应正确判断萃取相和萃余相，如果一时判断不清，应将两相分别保存起来，待弄清后，再弃掉不要的液体。实验要求：（从苯酚水溶液提取苯酚）苯酚水溶液上层（乙酸乙酯－苯酚）乙酸乙酯下层（水－苯酚）分液漏斗振荡静置从固体混合物中萃取所需要的物质是利用液—固萃取是利用溶剂对固体混合物中所需成分的溶解度大，对杂质的溶解度小来达到提取分离的目的。通常是用长期浸出法或采用soxhlt提取器（脂肪提取器）来提取物质。前者是用溶剂长期的浸润溶解而将固体物质中所需物质浸出来，然后用过滤或倾析的方法把萃取液和残留的固体分开，但这种方法效率不高，时间长，溶剂用量大。液－固萃取

soxhlt提取器是利用溶剂加热回流及虹吸原理，脂肪提取器与烧瓶、冷凝管等仪器组成萃取装置，使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，将萃取出的物质富集在烧瓶中，然后用适当方法将萃取物质从溶液中分离出来。此法效率较高并节约溶剂，但对受热易分解或变色的物质不宜采用

液－固萃取装置1、烧瓶2、索氏提取器3、冷凝管312固体物质还可用热溶剂萃取，特别是有的物质冷时难溶，热时易溶，则必须用热溶剂萃取。一般采用回流装置进行热提取，固体混合物在一段时间内被沸腾的溶剂浸润溶解，从而将所需的有机物提取出来。称取2.5g槐花米，研磨细后，放入滤纸套筒，再将滤纸筒放入脂肪提取器中，在圆底烧瓶中加入适量的70％乙醇和两粒沸石，与冷凝管组装成液固提取装置，用电热套加热连续回流提取，待虹吸2～3次，即可撤去热源。稍冷却，改为常压蒸馏装置，蒸至圆底烧瓶内液体只剩下小体积（2～3ml），得到浓缩液，回收蒸出的乙醇。芦丁的性质检验：①2滴浓缩液＋1滴fecl3溶液，观察现象。②2滴浓缩液＋1滴浓盐酸＋少许镁粉，观察现象。实验要求:（从槐花米中提取芦丁）

芦丁（rutin）又称芸香苷（rutioside）有调节毛细血管壁的渗透性的作用，临床上用作毛细血管止血药，作为高血压症的辅助治疗药物。芦丁存在于槐花米和荞麦叶中，槐花米是槐系豆科槐属植物的花蕾，含芦丁量高达12%~16%，荞麦叶中含8%，芦丁是黄酮类植物的一种成分，黄酮类植物成分是存在于植物界并具有以下基本结构的一类化合物：就黄色色素而言，它们的分子中都有一个酮羰基，且显黄色，所以称为黄酮。

黄酮的中草药成分几乎都带有一个以上羟基，还可能有甲氧基、烃基、烃氧基等其它取代基，3、5、7、3、4、几个位置上有羟基或甲氧基的机会最多，6、8、1、2、等位置上有取代基的成分比较少见。由于黄酮类化合物结构中的羟基较多，大多数情况下是一元苷，也有二元苷。芦丁是黄酮苷，其结构如下：

主要试剂及产品的物理常数：（文献值）名称分子量性状折光率比重熔点/℃沸点/℃溶解度：克/100ml溶剂水醇醚芦丁610.51黄色针晶174～178℃产品性状、外观、物理常数：（与文献值对照）黄色粉末重结晶的原理及操作

重结晶是纯化固体物质的一种很重要的有效方法。它是利用待重结晶物质中各组分在不同温度下溶解度的不同，分离提纯待重结晶物质的过程。实验原理大多数固体物质在溶剂中溶解度一般随着温度的升高而增大。选择合适的溶剂，在较高温度（接近溶剂的沸点）下，制成被提纯物质的热饱和溶液，趁热滤去不溶性杂质后，滤液于低温处放置，使主要成分在低温时析出结晶，可溶性杂质则大部分保留在母液中，从而使产品的纯度相对提高。如果固体有机物中所含杂质较多或要求更高的纯度，可多次重复此操作，使产品达到所要求的纯度，此法称之为多次重结晶。重结晶只适用于提纯杂质含量在5%以下的固体有机物,如果杂质含量过高，需先经过其他如萃取、水蒸气蒸馏、柱层析等方法初步提纯，然后再用重结晶方法提纯。重结晶溶剂的选择：进行重结晶时，选择理想的溶剂是一个关键，按“相似相溶”的原理，对于已知化合物可先从手册中查出在各种不同溶剂中的溶解度，最后要通过实验来确定使用哪种溶剂。1）所选溶剂必须具备的条件：a.不与被提纯物质发生化学反应；b.温度高时能溶解较多量的被提纯物，低温时只能溶解很少量；c.对杂质的溶解度在低温时或非常大或非常小；d.沸点不宜太高，也不宜太低，易挥发除去；e.能给出好的结晶；f.毒性小，价格便宜。

2）选择溶剂的方法：a.单一溶剂：取0.1g固体粉末于一小试管中，加入1ml溶剂，震荡，观察溶解情况，如冷时或温热时能全溶解，则不能用，溶解度太大。取0.1g固体粉末加入1ml溶剂中，不溶，如加热还不溶，逐步加大溶剂量至4ml,加热至沸，仍不溶则不能用，溶解度太小。取0.1g固体粉末，能溶在1-4ml沸腾的溶剂中，冷却时结晶能自行析出或经摩擦或加入晶种能析出相当多的量，则此溶剂可以使用。b.混合溶剂：某些固体物质在许多溶剂中不是溶解度太大就是太小，找不到一个合适的溶剂时，可考虑使用混合溶剂。混合溶剂两者必须能混溶，如乙醇-水、丙酮-水、乙酸-水、乙醚-甲醇、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。样品易溶于其中一种溶剂，难溶于另一种溶剂，往往使用混合能得到较理想的结果。使用混合溶剂时，应先将样品溶于沸腾的易溶的溶剂中，滤去不溶性杂质后，再趁热滴入难溶的溶剂至溶液混浊，然后再加热使之变澄清，放置冷却，使结晶析出。实验步骤

1.溶解查阅相关手册中的溶解度及相似者相溶原理选择合适的溶剂。将待重结晶的固体放人锥形瓶或圆底烧瓶中，加入比需要量稍少的溶剂，加热至沸腾（使用沸点在80℃以下的溶剂，加热时必须用水浴），若未全溶可逐滴加入溶剂至刚好完全溶解，记下所用溶剂的量，然后再多加20-30%的溶剂。2.脱色和热过滤

热过滤及减压过滤装置(1)常压过滤（2）热水漏斗（3）布氏漏斗和抽滤瓶(1)(2)(3)重结晶溶液若带有颜色，可加入适量活性炭（一般为固体化合物的1-5%）进行脱色，煮沸5-10分钟，然后趁热过滤。

方法一：用热水漏斗趁热过滤，见下图（预先加热漏斗，叠菊花滤纸）方法二：可把布氏漏斗预先烘热，然后便可趁热过滤，避免晶体析出而损失。

3.结晶的析出：在锥形瓶中结晶，若热过滤时没有结晶析出，可放置，令结晶自然析出。若经长时间放置仍没有结晶析出，可用玻璃棒上下摩擦瓶内壁或加入晶种，诱发结晶。

4.结晶的分离：用布氏漏斗减压过滤，尽量把母液抽干。用冷溶剂洗涤晶体二次。洗时，应停止抽气，用玻棒轻轻把晶体翻松，滴上冷溶剂把晶体湿润，抽干。再重复一次，把晶体压紧，抽到无液滴为止，把晶体放在培养皿或表面皿中。

5.结晶的干燥：1）自然凉干，需一周左右时间才能彻底干燥。2）红外灯下或用烘箱进行干燥，但注意不要使温度过高，以免烤化。3）用减压加热真空恒温干燥器干燥，这一般用于易吸水样品的干燥或制备标准样品。

实验要求2g乙酰苯胺重结晶物理数据：化合物名称分子量状态熔点/℃沸点/℃密度溶解性能水醇醚乙酰苯胺135.17白色晶体114-1163041.2105溶易溶微溶溶剂量：根据已知溶解度计算。乙酰苯胺在水中，在不同温度下的溶解度数据为：t/℃20255080100g/100ml0.450.560.843.455.5热过滤时，温度会从100℃迅速下降，按热过滤温度为80℃计算，设2g乙酰苯胺饱和水溶液中的含水量为x，则：

100:3.45=x:2x=58ml

为了减少饱和溶液热过滤时的损失，溶剂量一般过量20-30%，58+5830%=75ml设把重结晶溶液冷却到20℃时结晶完全析出后，过滤出结晶，母液中乙酰苯胺的含量为：

100:0.46=75:x

x=0.34g

重结晶回收率为：(2-0.34)/2=83%

溶剂量的多少还要考虑结晶析出的难易程度。结晶容易析出的则需适当多加一些溶剂，以抵消热过滤时结晶在滤纸上析出而造成的损失；如果结晶不易析出，可适当少加一些溶剂，以提高重结晶的回收率。本实验因乙酰苯胺较易析出结晶，所以溶剂量适当多加一些，实用80-90ml。b.热溶[3]：水作溶剂。重结晶容器选用250ml烧杯或锥形瓶，石棉网上加热。称取2g粗乙酰苯胺加入200ml烧杯中，加入40-50ml蒸馏水，边摇动边加热，观察溶解情况，然后逐渐加水到计算量。溶液加热煮沸，此时乙酰苯胺已完全溶解，降温至沸点之下可用活性炭脱色5分钟，并始终保持溶剂量80-90ml[4]。

c.热过滤:水作溶剂时，减压热过滤时注意要先预热漏斗，滤纸要剪得大小合适，滤时能贴紧漏斗，不能出现穿滤现象。

d.结晶的分离及