第二章 材料中的相结构

第二章材料中的相结构—多组元（合金）结构特点2023/1/13章目录2.1固溶体2.2金属化合物2.3陶瓷中的相结构2023/1/13基本概念单组元材料性能有局限，实际使用的材料大多为多组元的合金。合金：在单组元的基础上，人为加入其它组元，使之成为性能更加优异的材料。由两个组元组成的材料称为二元合金；三个组元称为三元合金；三个以上称多元合金。材料中，由于各种组元之间存在复杂的物理和化学作用，会出现众多成分、结构各异的相。2023/1/13相：热力学平衡系统中，结构、成分、化学和物理性质相同，与其它部分有相界面分开的均匀部分。金属固溶体金属化合物（中间相）P141陶瓷晶体相玻璃相气相高分子晶相非晶相2023/1/132.1 固溶体凡溶质原子处于固态溶剂晶格中所形成的合金相，称为固溶体。固溶体分类：置换式固溶体间隙固溶体位置溶解度无限固溶体有限固溶体排列秩序无序固溶体有序固溶体2023/1/132023/1/13一、置换式固溶体除少数原子半径小的非金属元素，H、O、N、C、B等以外，绝大多数元素之间均能形成置换式固溶体。差别在于溶解度大小不同，对材料性能影响不一。溶质原子取代溶剂原子的某些正常位置所形成的固溶体。溶剂溶质2023/1/13影响溶解度大小的因素（1）晶体结构类型结构类型相同或相近具有较大的溶解度。结构相同是无限固溶的前提条件。要无限互溶结构必须相同，但结构相同，不一定无限互溶。例如：Cuf.c.ca0=0.361nmd=0.255nmNif.c.ca0=0.352nmd=0.249nmPb-Sn合金，虽然原子半径相近，但Pb为f.c.c，而Sn为四方晶系，为有限固溶体。无限2023/1/13结构相同是无限固溶的必要条件!溶质溶剂Vb.c.cCrb.c.cMnf.c.cCof.c.cNif.c.cα-Feb.c.c无限无限<3<76<10γ-Fef.c.c<1.4<12.8无限无限无限结构相同，但不一定无限互溶!溶质溶剂Alf.c.cCuf.c.cNbb.c.cMob.c.cWb.c.cα-Feb.c.c--<4.5<37.5<35.5γ-Fef.c.c<0.625<8---2023/1/13(2)原子尺寸因素

(3)电负性因素电负性相差越小，溶解度越大。电负性差别大时，易形成金属化合物，不利于固溶体的形成。如：

无限互溶

Ni-CuFe-CoPb-Tl鲍林电负性<0.2尺寸相差大，晶格畸变能升高，不稳定。<15﹪溶解度较大2023/1/13(4)电子浓度(e/a)价电子数元素1Cu、Ag、Au2Be、Mg、Zn、Cd、Hg3Ga、Al、In4Si、Ge、Sn、Pb5P、As、Bi、Sb0Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Ose-自由电子数a-原子数x-溶质原子浓度v-溶质原子价u-溶剂原子价2023/1/13临界电子浓度概念对于一价金属的每种结构，都存在一个极限电子浓度，称为临界电子浓度；当晶体中e/a超过临界值时，结构就不稳定了，将转变成另一种临界电子浓度更高的结构。

结构

f.c.c

b.c.c

h.c.p极限电子浓度

1.36

1.48

1.75一价金属极限电子浓度2023/1/13例：不同原子价的合金元素在f.c.c铜中的最大极限溶解度？Cu:f.c.c;极限电子浓度1.36;原子价1;合金元素价电子数理论值％实际值％Zn23638Ga31820Ge41212As597★价电子数相近的元素具有较大的溶解度。2023/1/13结论结构相近原子半径相近电负性相近原子价相近溶解度大2023/1/13二、间隙式固溶体原子半径较小的H、O、N、C、B溶入金属中，占有间隙位置，形成间隙固溶体。原子/间隙HONC

Bf.c.c间隙b.c.c间隙半径(Ǻ)0.320.660.700.770.820.5-0.540.35-0.382023/1/13影响浓度的因素：溶剂晶格类型一般f.c.c>b.c.c,∵f.c.c间隙大溶质原子半径一般金属原子半径：1.2～1.3Ǻf.c.c八面体间隙：0.5～0.54Ǻb.c.c四面体间隙：0.35～0.38Ǻ2023/1/13几点说明：氢原子半径小于间隙半径是吸氢合金的基础，也是储存的困难。其它元素半径较大，溶入后将引起晶格畸变，能量升高。溶剂晶格中间隙数量有限，间隙固溶体只能是有限溶解。C、N与铁形成间隙固溶体，在γ-Fe中位于八面体间隙；在α-Fe中位于八面体和四面体间隙内，引起不对称畸变，对钢的相变和强化有重要意义。2023/1/13晶格畸变示意图2023/1/13三、固溶体的结构特点结构类型同溶剂点阵常数有变化成分可变溶质多呈统计均匀分布2023/1/13四、固溶体的性能力学：固溶强化，强度硬度升高，塑性和韧性下降。物理：电阻、导磁率、矫顽力上升。例1：电阻丝要求高电阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶体型材料。例2：硅钢片，Si溶入α-Fe，电阻↑，导磁率↑。例3：Cr溶入α-Fe，＞12.5％，铁电极电位从－0.6V上升到＋0.2V，大大提高耐蚀性。2023/1/13五、有序固溶体（超结构、超点阵）完全无序偏聚部分有序完全有序A-B原子对键合能决定分布无序偏聚有序AB、AB3、A3B)(21BBAAABEEE+<)(21BBAAABEEE+=)(21BBAAABEEE+>2023/1/13有序化转变：由于有序固溶体组态熵低于无序固溶体，G—T℃曲线如图：T0

—有序化转变温度。固溶体的有序化，将带来许多性能的突变：如：电阻率下降50％～70％由顺磁→铁磁硬度升高一倍以上S无>S有T0GT℃无序有序2023/1/132.2金属间化合物（中间相）金属与金属或金属与类金属之间形成的化合物，统称为金属化合物，由于它们位于相图中间，也称中间相。结构特点:①典型成分可用化学分子式表示。AmBn

②具有与组成组元不同的结构类型，各组元独立呈规则分布。

③大部分可以化合物为基，形成固溶体，成分可变。2023/1/13一、正常价化合物

(服从正常的化合价规律)两组元构成的正常价化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比关系。通常由元素周期表中Zintl线左边的ⅡA(B)、ⅢA族与右边ⅥA,ⅤA,ⅥA族电负性相差较大的元素间形成。ⅡA(B)ⅢAⅣAⅤAⅥABeBCNOMgAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTlPbBiPo2023/1/13键合与结构特点组元间的键合主要是离子键，共价键，并向金属键过渡。例：MgSMg2SnMg2Pb离子键共价键（半导体）金属键为主（导体）∵电负性：S＞Sn＞Pb典型晶体结构：NaCl、CaF2、ZnS、α-Al2O3型，硬而脆。NaCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型反CaF2型MgSeZnSZnSPtSn2Mg2SiCaSeMnSMgTePtIn2Mg2SnPbTeSiCAlNAuAl2Mg2Pb2023/1/13二、电子化合物

电子浓度是决定晶体结构的主要因素。

Zn36﹪1.51.6151.75e/a<1.3621/1421/1321/12晶体结构f.c.c

b.c.c复杂立方h.c.pα黄铜β黄铜γ黄铜ε黄铜固溶体CuZnCu5Zn8CuZn3

特征：

Cu-Zn合金，随Zn﹪↑，e/a↑，结构依次变化。Zn﹪→2023/1/13电子化合物例表电子浓度=21/1421/1321/12b.c.cβ相复杂立方β_Mnh.c.p复杂立方γ相h.c.pε相CuZnCu3Ga*Cu5SnCu5Si*Ag3Al*AgZn*AgCd*AuZnCu5Si*Ag3Al*Cu3Ga*Ag3Al*AgZn*AgCd*Cu5Zn8Cu9Ga4Cu31Sn8Cu31Si8Ag5Zn8Ag5Cd8Au5Zn8CuZn3Cu3SnCu3SiAg5Al3AgZn3AgCd3AuZn32023/1/13特点：由Ⅷ、ⅠB、ⅡB与ⅢA、ⅣA之间形成，电负性相差小。具有金属键特征和明显的金属性质。2023/1/13三、间隙相与间隙化合物(钢中主要的强化相)由过渡族元素与原子半径小的H、C、N、B等非金属元素形成的碳化物，氮化物，氢化物和硼化物等。如：TiC、VC、Fe3C、Fe4N、Fe2N、Fe2B、FeB等。结构特点：由金属原子M构成骨架，非金属元素X在间隙处规则分布。两组元的原子大小相差悬殊，按差别分为两类：间隙相（简单间隙化合物）间隙化合物（复杂间隙化合物）2023/1/131、间隙相半径比rX/rM≤0.59时形成M构成b.c.c、f.c.c或h.c.p等简单结构X规则分布在间隙之中形式：MX、M2X、MX2、M4XM4XFe4N、Mo4Nf.c.cM2XTi2H、Zr2H、Fe2N、Cr2N、V2N、Mn2C、V2C、Mo2Ch.c.pMXTaC、TiC、ZrC、VC、ZrN、VN、TiN、ZrH、TiHf.c.cTaH、NbHb.c.cWC、MoNs.cMX2TiH2、ThH2、ZnH2f.c.c2023/1/132、间隙化合物半径比rX/rM>0.59时形成M构成复杂结构X规则地分布在间隙中。数字小，间隙相：WC、VC数字复杂，间隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C区分：M3XFe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3CM6XFe3W3C、Fe4W2CM7X3Cr7C3M23X6Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6HNCB间隙相间隙化合物两者之间rX↑2023/1/13性能：间隙相熔点℃硬度(HV)间隙化合物熔点℃硬度(HV)TiC～32003200-3800NbC3500-38002450Fe3C16501340VC28002100Cr3C218901300ZrC～32502800Cr7C316651450TaC38001550Cr23C615501060Mo2C25001500-1800Cr27M2C6～15201520WC29001780M6C～14401350(Fe3Mo3C)1070(Fe4Mo2C)间隙相熔点、硬度、稳定性高于间隙化合物2023/1/132.3 陶瓷中的相结构2023/1/13一、典型相结构分类：按阴、阳离子比分六大类。共包含十二种典型结构。A：石墨、金刚石AB：NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnSAB2：CaF2、CdI2、TiO2（金红石）A2B3：Al2O3ABC3：CaTiO3（钙钛矿）AB2C4：MgAl2O4（尖晶石）2023/1/131、AB型（数十种以上）

典型结构：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4)CsCl简单立方的Cs+和Cl-晶格重叠，Cs+晶格沿a/2[111]平移而得。空间点阵：s.c结构单元：CsCl晶胞原子数：Cs+Cl

r+/r-=1.69/1.81=0.934Cs+Cl-2023/1/13(2)立方ZnS(闪锌矿）Zn+2和S-2重叠成f.c.c沿a/4[11]平移而得。空间点阵：f.c.c结构单元：ZnS晶胞原子数：4Zn+4Sr+/r-=0.74/1.84=0.402Zn+2S-22023/1/13(3)六方ZnS(纤锌矿）h.c.p的Zn+2和S-2重叠;沿c/3[0001]平移而得。空间点阵：简单六方结构单元：2(ZnS)晶胞原子数：6Zn+6SZn+2S-2c2023/1/132、AB2型（35种以上）典型结构：CaF2、TiO2、CdI2TiO2(金红石）Ti呈体心四方，O组成八面体包围Ti。空间点阵：体心四方a=0.459nmc=0.296nm结构单元：

TiO2

晶胞原子数：2Ti+4OTiOaac2023/1/13(2)CdI2Cd+2组成简单六方；I-1组成密排面；分别以B、C层方式插入。AAACBBC简单六方Cd+2I-1空间点阵：简单六方结构单元：

CdI2晶胞原子数：3Cd+2+6I-1r+/r-=0.94/2.16=0.435n+=6;n-=32023/1/133、A2B3型典型结构为α-Al2O3相同结构的有：α-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3FeTiO3MnTiO32023/1/134、ABC3型（26种以上）

典型结构：CaTiO3(钙钛矿）Ca+2、Ti+4和3个O-2重叠成简单立方；Ca+2晶格固定，Ti+4晶格沿a/2[111]方向平移得Ca-Ti体心立方;3个O-2晶格分别沿a/2[110]、a/2[011]、a/2[101]平移。空间点阵：简单立方

结构单元：

CaTiO3

晶胞原子数：Ca+Ti+3O★该化合物具有良好的铁电性Ca+2Ti+4O-22023/1/135、AB2C4型（38种）典型结构MgAl2O4（尖晶石）——MgO·Al2O3两个f.c.c的Mg+2沿平移，构成金刚石结构。均分为2种共8个结构胞；M区中心Mg+2被4个O-2包围，够成[MgO4]四面体；N区中心无Mg+2，4个O-2与4个Al+3相间组成[Al4O4]六面体空间点阵：f.c.c结构单元：2(MgAl2O4)晶胞原子数：8Mg+16Al+32O2023/1/13O-2Mg+2Al+3M区N区2023/1/13二、硅酸盐结构硅酸盐是陶瓷材料中最重要的一类晶体相。1、硅氧四面体[SiO4]Si为ⅣA，O为ⅥA，按（8-N）规律，Si的配位数为4，构成[SiO4]。r+/r-=0.41/1.40=0.293Si-O键型：共价键和离子键各占一半，结合能高，稳定，是硅酸盐结构中最基本的单元。顶角上的O配位数为2，可与金属离子结合成盐；也可与其它[SiO4]连接成多重四面体配位群。SiO2023/1/13桥氧—两个[SiO4]共有的O-2。或：[SiO4]通过桥氧连接成网。非桥氧—四面体顶点上的氧若与其它金属离子结合，结合键以离子键为主，结合力较弱。断点氧—若非桥氧与碱金属离子结合，Si-O键连续性遭到破坏，所以称为断点氧。SiONa断点氧桥氧2023/1/132、硅酸盐结构的分类桥氧数N结构图例络阴离子Si∶O0单一四面体[SiO4]-41∶41成对四面体[Si2O7]-61∶3.52环状链状[Si(n+2)O3(n+2)]-2(n+2)1∶33层状[Si2nO5n]-2n1∶2.54体型SiO21∶2典型硅酸盐结构abCdef2023/1/13一般硅酸盐结构由以上典型结构混合而成。如：双链结构是由双桥氧和三桥氧1∶1混合组成。SiO双桥氧三桥氧2023/1/13几点说明：层状结构的硅酸盐，如伊利石、高岭土、膨润土等，层间结合力较弱，经小分子极性有机物插层后，取代层间金属离子，可制备纳米粉体材料。体型结构为主的硅酸盐，大分子结构，高温下粘度很高，冷却时难以结晶，可制作非晶态的玻璃。低桥氧