第四章 卤化反应及其工艺

第四章

卤化反应及其工艺

§4.1概述

一、定义

二、卤化的目的

1，赋予有机化合物新的功能阻燃卤化物

2，卤素基团被亲核置换制备中间体

制备中间体三、引入卤素的方法

1，加成法（加成卤化）

2，取代法（取代卤化）

3，置换法

四、常用的卤化剂

1，卤单质

2，卤化物

3,酰卤化合物

三、引入卤素的方法1，加成法（加成卤化）2，取代法（取代卤化）3，置换法

加成卤化取代卤化置换法四、常用的卤化剂1，卤单质

F2，Cl2，Br2，I2；F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释2，卤化物

3,酰卤化合物光气

硫酰氯（二氯硫酰）

次卤酸盐

§4.2氯化反应

置换已有取代基

1,置换NO2

2,置换磺酸基

3,置换重氮基

4,置换羟基芳环上的取代氯化（亲电取代）侧链氯化

苯环上的加成氯化

烷烃的取代氯化

一、置换氯化

1,置换NO2

此置换反应为自由基反应机理，机理表示如下：2，置换磺酸盐3，置换重氮盐（Sandmeyer）4,置换羟基置换醇羟基

醇的活性：叔醇>仲>伯，叔醇与浓盐酸科顺利反应置换酚羟基

置换羧羟基二、芳环上的取代氯化（亲电取代）

1，反应动力学

当苯与Cl2反应时，首先生成氯苯，当苯的转化率达到20％时，氯苯开始与反应生成二氯苯，二氯化的速率随反应体系中氯苯浓度的增加而明显加快。苯氯化时产物组成变化

连串反应K25℃＝k2/k1=0.118

T↑，K↑

搅拌效果↓，K↑――→氯苯的收率↓氯苯生成量最大时

73.5％

20.4％

6.1％2，反应历程催化剂用量很小，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应苯中的三氯化铁浓度达到0.01％wt能满足反应的需要提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到0.002-0.004％wt原料苯和氯气都应该是干燥的最有效的催化剂可能是三氯化铁的一水络合物胺类、酚类与多烷基苯等活泼物质的氯化

不同的氯化剂在进行环上氯化时的活泼性顺序

不同卤素所构成的卤化剂的反应活性顺序

3，芳环取代氯化的影响因素

（1）被氯化物的结构

（2）原料的纯度

（3）氯化深度

（4）温度

（5）操作方式

（6）介质

（1）被氯化物的结构（2）原料的纯度苯中含有少量的噻酚

原料带入水，生成的氯化氢将溶于水生成盐酸

苯中水含量达到0.2％时，苯的氯化反应不能进行

盐酸还将加快设备的腐蚀和铁环催化剂的消耗

要求原料苯和氯气中水的含量在万分之四

苯的干燥剂一般采用粗盐或固体烧碱，而氯气的干燥剂常采用浓硫酸

氯气中氢的体积含量要求<4%,

>4％易引起火灾；>7％可引起爆炸

（3）氯化深度环上取代氯化反应为连串反应，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的控制具有实际的意义

氯化深度可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示

为了减少多氯化产物的产率，可以依靠降低氯化反应的深度

但剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降

可以由出口处氯化液的比重来控制氯化深度

（4）温度

生成每mol氯苯所放出的热量约为28－20kcal温度高容易多氯化

苯的氯化温度早期普遍采用35--40℃，从而使生产能力受到冷却效率的限制

把反应温度提高到苯的沸点，利用苯的汽化热来移除反应热，即沸腾氯化法

减少了返混现象，二氯苯的生成量并末显著增多

氯化温度在83－84℃，二氯苯的含量为0.5－0.7％，在79－80℃则为0.1－0.2％

氯化器中的反应温度与压力大小有关，而压力的高低则取决于HCl吸收系统的阻力大小

（5）操作方式

（6）介质

当原料和产物都是液态时，如苯、甲苯和硝基苯的环上取代氯化，一般不使用溶剂(1)水

如果被氯化物和氯化产物都是固体，且氯化反应较容易进行对硝基苯胺的氯化

(2)硫酸

如果被氯化物和氯化产物都是固态，而氯化反应较难蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌

(3)有机溶剂所选有机溶剂应是更难氯化的物质水杨酸氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等

不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响

萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积比)中大的多

4，氯苯的生产工艺氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产品的重要中间体，亦可作为溶剂早期多采用低温氯化工艺（35-40℃）现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃）沸腾氯化法的优点：

1，生产能力大，为间歇氯化的100倍

2，在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少

沸腾反应器

设计苯的氯化器时,必须防止在设备中存在滞留区，否则将导致生成四氯苯或五氯苯，这些产物在苯中溶解度小，易造成阻塞现象

局部温度升高到某一点时，会产生以下副反应

这一反应主要发生在气相中，是一个放热反应，同时放出大量的氯化氢气体，而使过程失控，有引起自燃的危险。氯苯的生产工艺

5，甲苯的环上氯化

生产吨位远小于氯苯，多采用间歇法

改变催化剂可改变邻、对位异构体的比例催化剂对甲苯氯化产物组成的影响5，甲苯的环上氯化

邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点相近，不易用精馏法制得纯净的邻氯甲苯或对氯甲苯

过去常常采用甲苯胺为原料经重氮化再与氯化亚铜进行氯化

利用分子筛分离邻氯甲苯和对氯甲苯

邻氯甲苯用于制邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸；对氯甲苯用于制对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等降低反应温度，对于大多数催化剂都有利于提高对位异构体的量

6，苯酚的氯化

三、侧链氯化

1，链引发

2，链的传递

3，链的终止/链转移

一部分游离基或者通过与容器壁碰撞时自相结合，并把剩余的能量传给器壁

通过与某些杂质结合使链反应终止四、苯环上的加成氯化合理利用副产物

三氯苯可以制得许多有价值的农药

五、烷烃的取代氯化

正构烷烃、石蜡、天然橡胶的氯化

丙稀氯化制烯丙基氯烯丙基氯用于向各种化合物中引入烯丙基，

如：合成烯丙基酯、烯丙胺、烯丙基蔗糖，特别是用来生产甘油和环氧氯丙烷，后者可用于合成环氧树脂

烯丙基氯是由丙稀采用气相氯化工艺制得

烯丙基氯的工艺丙稀的氯化是取代和加成的竞争反应

高温下氯化，饱和碳上的取代氯化速率大于双键加成氯化速率

低温氯化则相反

一旦Cl2受激发产生一定量的活泼氯原子后

，反应便迅速发生，往往以燃烧甚至爆炸的速度进行，一分钟之内，丙稀几乎完全消失

采取的必要措施

（1）采用大量的烃类蒸汽（2）使用N2等惰性气体稀释（3）使用某种惰性溶剂作介质（4）采用反应缓和的卤素取代，然后用Cl2置换（5）分段卤化，每段仅加入部分卤化剂§4.3氟化反应

氟化反应的特点

氟化方法

一、氟化反应的特点

1，F2→F＋相当困难，而均裂为F自由基较容易，因而直接氟化反应常为自由基反应2，氟化反应的热效应很大

氟化反应一、氟化反应的特点

当X＝F时，M＝431.5，N＝448.0；

X＝Cl时，M＝96.3，N＝138.2C－C键的裂解能为297.3KJ/mol，所以在氟化时常常会发生有机分子的裂解，而氯化、溴化、碘化则不能

二、氟化方法

直接氟化

金属氟化物氟化

亲核置换

间接氟化法

1，直接氟化缺点：放热量大，造成明显的C－C键的断裂，并发生聚合副反应

克服这一缺陷，常采用氮气稀释氟的方法，并采用导热好的反应装置

直接氟化反应的历程

苯的直接氟化用氮稀释的气态氟与苯的6％乙腈溶液在－35℃反应，得到间、邻、对二氟苯，以及氟苯的混合物，其大致比例为1：4：5：602，金属氟化物氟化采用高价金属氟化物作氟化剂

优点：生成每一个C－F键所释放的热量为192.6KJ/mol，远比直接氟化放热量小，收率高，选择性强实际应用的氟化剂有两种AgF2和CoF3

反应过程氟化反应器3，亲核置换利用有机卤化物与无机卤化物NaF、HF、KF卤素交换

容易被置换的顺序为I>Br>Cl最常用的氟化剂为金属氟化剂，尤其是氟化钾

间氯苯三氯甲烷与无水HF（Mol比为1：4），25atm,100－110℃

氟被置换的活泼顺序为

4，间接氟化法(schiemann

)§4.4溴化反应

实例二、溴化反应的特点1，反应的活性比Cl

低，放热量小→缓和，选择性好

2，Br空间位阻稍大，－Br作为离去基团比－Cl更容易一些

3，环上溴化与环上氯化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金属溴化物为催化剂

4，溴的水溶液与不饱和化合物迅速发生加成反应，常用于定性或定量检测不饱和度

5，溴的价格贵，应充分回收利用

§4.5碘化反应

碘的价格昂贵，碘化反应的实际应用受到很大限制

碘化反应是可逆的，要使反应进行完全，必须移除反应中生成的碘化氢

芳香族取代反应中分子碘是活泼性最低的反应剂

通常要求加入氧化剂(如HNO3、HIO3、SO3、与H202等)，使碘氧化成较强的亲电质点

ICl是一种较强的碘化剂

水杨酸或苯胺用ICl碘化时，其反应速度是用I2和KCl作碘化剂的105倍

对碘苯甲醚

碘片与氯气反应制得氯化碘，将苯甲醚与冰醋酸混合均匀，慢慢加入ICl，回流3.5hr后，在冰水中析出对碘苯甲醚

对碘苯胺

100℃时，向碘化亚铜、浓氨水、氯化铵和碘化铵的混合物中通入空气使其氧化成碘，然后将它加到苯胺与氨水的混合物中，在65℃反应，便可以得到对碘苯胺

碘苯

向苯胺重氮盐溶液中加入KI溶液，放置过夜，再在蒸汽浴上加热到不再有气体析出，而后冷却静置，用苛性钠溶液洗涤有机层，经水蒸气蒸馏即可得到碘苯

TheEnd阻燃卤化物§4.1概述制备中间体§4.1概述