分析化学52课本华中师范大学等

§5-4缓冲溶液

定义：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上保持不变。缓冲体系的类型（组成分类）

强酸体系弱酸-共轭碱体系弱碱-共轭酸体系强碱体系

1注：1、强酸强碱的浓度足够高。

2、强酸强碱溶液之所以也是缓冲溶液，是因为在强酸或强碱溶液中，或较高，外加少量的酸或碱不会引起溶液中或的显著变化。

按作用分类：分为两种

一般缓冲溶液

标准缓冲溶液

2一、缓冲溶液值的计算（一般缓冲溶液）作为控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲组分的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，通常采用近似方法进行计算。

体系。该溶液中存在的离解平衡有：3

（1）

mbe：（2）

（3）

cbe：

（4）（3）、（4）合并得：

或（5）

4将（5）代入（2）得：

（6）

将（5）、（6）代入（1）得：

（7）该式为计算一元弱酸及其共轭碱，或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系h+浓度的通式。

5近似处理：

1、当时，可忽略，故有：

近似式：

（8）

2、当时，可忽略，故有：

近似式：

（9）

63、当，或，，则（8）、（9）可简化为：

最简式：

（10）

举例见：p111例5—13、5—14。

7二、缓冲容量及缓冲范围一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，或者说每一种缓冲溶液具有一定的缓冲能力。

衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度是用缓冲容量（1922年范斯莱克提出）

（一）缓冲容量（）

数学定义式：式db中da和分别代表强酸或强碱的物质的量（mol）

8物理意义:使1升缓冲溶液的ph值增加1个单位所需加入强碱的物质的量；或ph值减少1个单位所需加入强酸的物质的量，很显然，所需强碱或强酸的物质的量越大，β越大。

与、组分浓度比之间关系的数学表达式：

缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，β愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近1：1，β愈大。当ph=pka时，缓冲容量最大。

9（二）缓冲范围

由对缓冲容量的讨论可知，若缓冲溶液总浓度一定时，缓冲组分浓度比值离1：1愈远，β愈小，甚至失去缓冲作用，即任何缓冲溶液都有一个有效的缓冲范围。

将缓冲体系能有效地控制溶液酸度的范围称为缓冲范围。范围：

（）

如（

）

其缓冲范围为：即该体系能有效地将溶液的酸度控制在ph为3.74-5.74的范围之内。

10三、缓冲溶液的选择与配制选择原则：1、对分析过程应没有干扰；2、所需控制的ph值应在缓冲溶液的缓冲范围以内，即ph=pka;3、β值应足够大，组分浓度在之间。

配制举例见p118例5—17，p118，例5—18。根据需控制的酸度，计算出各组分所需的量，然后混合稀释到一定体积而成。

11§5-5酸碱指示剂滴定终点的两种指示方法：

1．仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。

2．指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。

指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用化学计量点附近电位的突跃。121314一、酸碱指示剂的作用原理

(一)．酸碱指示剂的变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱。特点：共轭酸碱对具有不同的结构、且颜色不同。作用原理：用方程式说明如下：

hin+h2o=h3o++in-(酸式色)(碱式色)15提出问题：是否溶液的值（酸度）稍有改变，我们就能观察到指示剂的颜色变化呢？(二)．指示剂的变色范围把引起指示剂颜色变化的范围称之为指示剂变色范围。指示剂的变色范围可由指示剂在溶液中的解离平衡过程来解释。

hin=h++in-

khin=([h+][in-])/[hin]khin称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.16将上式改写为:

[in-]/[hin]=khin/[h+]

显然，指示剂颜色的转变依赖于[in-]和[hin]的比值。若将上式等号两边取对数，则:

lg([in-]/[hin])=lgkhin-lg[h+]ph=pkhin+lg([in-]/[hin])

khin

一定，指示剂颜色随溶液[h+]浓度改变而变化。17

[in-]=[hin],ph=pkhin,溶液的颜色是酸式色和碱式色的中间色（称之为指示剂的理论变色点）；

[in-]/[hin]≤1/10时,则ph1=pkhin–1,酸式色，勉强辨认出碱式色；

[in-]/[hin]≥10时,则ph2=pkhin+1,碱式色，勉强辨认出酸色。指示剂的变色范围为：ph=pkhin±118由此可见：当ph由pka-1变化到pka+1时，就能明显地看到指示剂由酸式色变为碱式色，故指示剂的ph变色范围应为：。如甲基橙（pka=3.4）的ph变色范围为：2.4（红色）~4.4（黄色）。强调：上述变色范围是理论变色范围，它与实验观察到的变色范围有些差别，如甲基橙的实测变色范围为：3.1~4.4。原因：①人眼对颜色的敏感程度不同；②两种颜色互相掩盖。

19三、影响指示剂变色范围的因素：1、温度：改变2、溶剂：改变3、盐类：

①改变（增加了溶液中的离子强度）；

②敏锐性（某些盐具有吸收不同波长光波的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调）。4、滴定顺序：影响变色的敏锐性。5、指示剂用量：①对双色或单色指示剂，用量过多会使终点变色迟纯；多消耗滴定剂。②对单色指示剂而言，会引起指示剂变色范围的移动（ph向减小的方向移动）。（解释见p123）20四．常用的酸碱指示剂

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。21酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。22pkhin23结论：1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值khin;2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色;3）指示剂的变色间隔不会大于2个ph单位;4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多,消耗滴定剂。五.混合指示剂

使指示剂的变色范围变窄;在终点时颜色变化敏锐。

混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。24有两种配制方法：（1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如:溴甲酚绿+甲基红，在ph=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。例如:中性红+次甲基蓝染料，在ph=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个ph单位左右。2526§5-6强酸(碱)和一元弱酸（碱）的滴定在酸碱滴定中：1、了解溶液中酸度的变化情况；2、估计被测物质能否准确滴定；3、选择合适的指示剂。一.强碱（酸）滴定强酸（碱）反应式为：kt大，滴定反应的完全程度很高，易做到准确滴定。

27（一）滴定曲线1.强碱滴定强酸例：0.1000mol·l-1naoh溶液滴定20.00ml0.1000mol·l-1hcl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂(naoh)时：

0.1000mol·l-1盐酸溶液：

[h+]=0.1000mol·l-1,ph=1.00(2)滴定中:

加入滴定剂体积为18.00ml时：28

[h+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×

10-3(

mol·l-1)ph=2.28加入滴定剂体积为19.80ml（99%被hcl滴定）时：

[h+]=0.1000×(20.00-19.80)/(20.00+19.80)=5.3×10-4(mol·l-1)ph=3.28加入滴定剂体积为19.98ml(et=-0.1%)时:

[h+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

=5.0×10-5(mol·l-1)ph=4.3029

(3)化学计量点:[h+]=1.0×10-7mol·l-1,ph=7.00(4)化学计量点后:加入滴定剂体积为20.02ml(et=+0.1%)时:

[oh-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5(

mol·l-1)

poh=4.30ph=14.00-4.30=9.70如此逐一计算，得到加入不同量的时相应的溶液的酸度（见表5-4）。如以的加入量为横坐标，为纵坐标作图，所得曲线称为酸碱滴定曲线（见p126fig5-5）。

30ph=731

（二）酸碱滴定曲线的作用1、表明了溶液酸度随滴定剂加入量的变化关系

滴定开始到加入18mlnaoh,溶液ph仅改变约1.3个单位（2.28-1=1.28），曲线平缓上升（酸性缓冲体系）。其后溶液中的酸量减少，缓冲容量降低，所以再加1.8mlnaoh，ph改变约1个单位。再后，只需加入0.18mlnaoh就能使改变1个单位。32而当naoh加入的量由19.98ml增加到20.02ml时（化学计量点前后，相对误差不超过±0.1%），溶液ph变化为5.4个单位，表现在滴定曲线上为突跃性的上升。随后，伴随naoh加入的量的变化，曲线又缓慢上升（碱性缓冲体系）。

ph突跃范围：化学计量点前后，相对误差±0.1%范围内溶液ph值的变化称为ph突跃范围。33

2、选择指示剂的依据

a、酚酞：ph变色范围：ph=8-10

用酚酞作指示剂，et≤±0.2%。b、甲基红：ph变色范围：ph=4.4-6.2

用甲基红作指示剂，et≤±0.1%。

c、甲基橙：

ph变色范围：ph=3.1-4.3。用甲基橙作指示剂，et≤±0.1%。

上述三种指示剂均可作为该滴定的指示剂。

选择指示剂的原则：指示剂的ph变色范围应全部或部分处于滴定的ph突跃范围之内

343、判断滴定是否能准确进行依据：滴定的ph突跃大小如果滴定曲线的ph突跃范围小，选择不到合适的指示剂，就难以进行准确的滴定。

（三）影响强酸（碱）滴定突跃范围的因素分析p127fig5-6归纳出结论：只受滴定物和被滴物的浓度的影响。当，无突跃。

35

二、强碱(酸)滴定弱酸(碱)滴定原理：强碱滴定弱酸：强酸滴定弱碱：36（一）强碱滴定一元弱酸的滴定曲线

例:0.1000mol·l-1(c)

naoh溶液滴定20.00ml(v0)0.1000mol·l-1(c0)

hac溶液

1）滴定开始前(用最简式计算):2）化学计量点前开始滴定后，溶液即变为hac(ca)-naac(cb)缓冲溶液,按缓冲溶液的ph计算公式进行计算37则

:当加入38

3）化学计量点时:产物为naac4)化学计量点后:过量的naoh抑制了ac-

的解离，故溶液的酸度由过量naoh控制。当滴入

39滴定曲线见p130fig5-7ph突跃范围：7.74∼9.70指示剂：酚酞或百里酚酞等

40强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：1）滴定前，弱酸在溶液中部分解离，溶液中[h+]

较低，曲线开始点提高；2）滴定开始时，溶液ph升高较快，这是由于中和生成的ac-产生同离子效应，使hac更难解离，[h+]降低较快；3）继续滴加naoh，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4）接近化学计量点时，溶液中剩余的hac已很少，ph变化加快;5）化学计量点前后，产生ph突跃，与强酸相比，突跃变小；41（二）影响强碱滴定一元弱酸突跃范围的因素分析p131fig5-8、9。影响突跃范围的因素：

1、滴定剂和被测物的浓度；

2、酸的离解常数ka。图示说明：当c为0.1000mol/l时，ka≤10-9无明显突跃。

（三）一元弱酸直接准确滴定的条件（判据）指示剂指示终点，ph=

±0.2（Δph=phep

–phsp），相对误差±<0.1%，则要求：

cspka≥10-8（直接准确滴定的条件）42三、极弱酸（ka≤10-9

）的测定当酸太弱（ka≤10-9

）时，即使适当增大浓度，也难以用指示剂确定滴定终点，就无法直接准确滴定。解决的途径：①仪器检测终点；②将弱酸强化后滴定或非水滴定。弱酸强化：

1、h3bo3（ka≈10-9）滴定：

利用甘油等多经基化合物与h3bo3反应，可生成一种配位酸（ka=10-6

）就可用naoh溶液直接进行滴定了。

2、na2hpo3的滴定（ka=4.4×10-13

）

用可cacl2将其强化，释放出h+43四、终点误差终点误差（titrationerror）是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于化学计量点，从而使终点与化学计量点不一致而引起的误差，亦称为指示剂误差。终点误差一般用et表示。终点误差不包括其他因素引起的误差。

（一）强酸（碱）的滴定误差

1.强碱滴定强酸的误差假设ca(mol/l)，va(ml)hcl，被cb(mol/l)，vb(ml)

的naoh滴定，若指示剂在计量点前变色,溶液中还有剩余hcl未滴定，则结果偏低，误差为负。44终点在化学计量点前：终点时，设剩余的hcl浓度为，终点时hcl的体积为，将的hcl初始浓度换算为终点浓度，则有：

45终点时，溶液的质子条件为：

故有：

一般情况下，ca和cb相当，终点时体积增大近一倍，可近似为：

如果滴定在化学计量点后结束，则naoh过量，结果偏高，终点误差(et)为正，仍可利用上式计算.因为，其结果为正。

46课堂练习：用0.1000mol/lnaoh滴定25.00ml

0.1000mol/lhcl，若分别用甲基橙（ph=4.00）和酚酞（ph=9.00）指示终点，计算其滴定误差。

2.强酸滴定强碱的误差47（二）弱酸（碱）的滴定误差

1.强碱滴定弱酸(ha)的误差浓度为、体积为的一元弱酸ha，用浓度为、体积为的naoh滴定，若滴定终点在计量点之前，ha有剩余，误差为负，设滴定终点时剩余弱酸的浓度为，终点体积为，则有：

问为多少？是否等于，

48分析与的关系

故有

若滴定终点在计量点之后，仍可用上式计算，此时，过量，或，误差为正。举例见p134例5—19492.强酸滴定一元弱碱(b)的误差50§5-7多元酸碱的滴定一、多元酸的滴定：要解决三个问题1、分步滴定的条件多元酸在溶液中存在多级解离，那么，这多级解离产生的h+是否能分别依次滴定，或者说，在满足什么条件的情况下，可先滴定一级解离产生的h+

，然后滴定二级解离产生的h+等等.

如：（则可分步滴定）51例：溶液：，，

即h3po4可被分别滴定。首先可滴定一级解离产生的h+，然后再滴定由h2po4-产生的h+。

若，则两级解离产生的h+同时被滴定。

522、准确滴定的条件当，滴定曲线有明显的突破，能用指示剂指示终点。如：用0.1000mol/lnaoh滴定0.1000mol/lh3po4故由一级解离产生的h+和二级解离产生的h+可分步准确滴定，在滴定曲线上能有二次ph突跃，而，得不到第三个突跃，不能被准确滴定。

533、化学计量点时ph的计算及指示剂的选择

多元酸滴定过程中酸度的计算较为复杂，因此，在实际工作中，为了选择指示剂，通常只计算化学计量点的ph值。如用0.1000mol/lnaoh滴定0.1000mol/lh3po4：

第一化学计量点：选用甲基橙作指示剂（-0.5%）。

54若用最简式，则有：

ph=1/2(pka1+pka2）

=1/2(2.12+7.20)=4.66[h+]=2.2×10-5(mol/l)55第二化学计量点：

选用酚酞或百里酚酞作指示剂（滴定曲线p138图5-10。

56图5-10naoh滴定磷酸的滴曲线

c(naoh)=c(h3po4)57多元碱的滴定

多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如:用0.1000mol·l-1hcl滴定0.10mol·l-1na2co3溶液。

csp1kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8csp2kb2=（0.10/3）×2.4×10-8=0.08×10-8kb1/kb2≈104

第一级解离的oh-被滴定的准确不高。58第一化学计量点时：

[oh-]=(kb1kb2)1/2

poh=5.68ph=8.32

可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的nahco3溶液作参比。第二化学计量点时:

co2的饱和溶液，ch2co3为0.040mol·l-1[h+]=(cka1)1/2=1.3×10-4mol·l-1

ph=3.89

可选用甲基橙作指示剂。59图5-11hcl滴定碳酸钠的滴曲线

c(hcl)=c(na2co3)60§5-8酸碱滴定法应用示例

一、混合碱的分析

混合碱的组成：naoh与na2co3；nahco3与na2co3

。naoh和nahco3在水溶液中不能共存。混合碱的分析一般使用两种方法:1)双指示剂法

2)氯化钡法

前者简便易行，但结果较为粗略，后者较为准确，但手续稍繁。

61（一）双指示剂法原理：利用两种指示剂在不同计量点附近颜色的变化，得到两个终点，分别根据终点时所消耗的酸称液的体积，判断混合碱的组成和计算出各成分的含量过程：称取试样溶解后，以酚酞为指示剂，用hcl标液滴定至溶液粉红色消失，设所用hcl溶液体积为v1ml

。然后向溶液中加入甲基橙继续以hcl标液滴至甲基橙由黄色变为橙红色，此时所用hcl溶液的体积为v2ml，利用v1、v2可判断混合碱的组成和计算出各成分的含量。

621.判断组成：v1>v2:naoh(v1-v2),na2c03(2v2)v1<v2:na2c03(2v1),nahco3(v