结构化学第五章 2节

杂化轨道理论是价键理论的一部分，价键理论的核心是成键原子通过共用电子对形成共价键，根据这个理论H2O，NH3，CH4分子的构型都无法解释。为了合理地对一些分子构型进行解释，引入了杂化轨道的概念。

它是由Pauli和Slater于1931年提出来的。能很好的解释多原子分子的几何构型，s-p-d杂化轨道可用以解释配合物的结构。我国著名量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献。5.2杂化轨道理论(HybridOrbitalTheory)1.杂化轨道原子轨道的杂化：原子在化合形成分子的过程中，为了更有效地成键，往往使同一原子中能量相同或相近的原子轨道进一步线性组合为新的原子轨道。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。等性、不等性成σ键或安排孤对电子，不会空杂化轨道满足正交归一化条件：例由s和p轨道组成杂化轨道i=ais＋bip正交：归一化：不同原子轨道伸展方向不一样，成键能力不同.s-p-d-f等性杂化轨道成键能力表达式:fspn>fp

>fs杂化有利于成键??轨道fspspsp2sp310αβ0111.7321/21/21.9331/32/31.9911/43/422.原子轨道为什么“要”杂化？3.杂化轨道夹角两等性杂化轨道最大值间的夹角满足:例：sp等性杂化轨道夹角:180o;sp2等性杂化轨道夹角:120o4.杂化轨道理论的应用(1)等性杂化①

sp等性杂化α=1/2,β=1/2cosθ=-1,θ=180o直线型分子:CO2,N3-等波函数的一般形式:若是s和py轨道参与,则xy+-+-++-+-++-+-②

sp2等性杂化α=1/3,β=2/3cosθ=-1/2,θ=120o平面三角形分子:BF3,SO3等波函数的一般形式:设sp2杂化轨道1最大方向为x方向,且由s,px,py参与杂化.1与y轴垂直,py无贡献,全部为pxxy300

300xy300

300正四面体型分子如CH4③sp3等性杂化

s+px+py+pzΨ在x,y,z方向的分量大小相同，所以px，py，pz的成分一样，各为1/4.(2)不等性杂化对于不等性杂化,其准确的几何构型要通过实验来测定,不能预测其键角准确值.H2O,NH3与CH4等电子体,O采用sp3不等性杂化,形成4个杂化轨道,两个被孤对电子占据,2个与H的AO形成σ键.成键的杂化轨道：实验知道:∠HOH=104.5o

,由此：每对孤对电子占据的杂化轨道的s成分为(1-0.2×2)/2=0.30,p为0.70.孤对电子所在的杂化轨道为104.5oα

=0.2β

=1-α

=0.8NH3：实验知道:∠HNH=107.3o,由此得：N采用sp3不等性杂化,形成4个杂化轨道1个被孤对电子占据,3个与H的AO形成σ键.p轨道所占成分β=0.77孤对电子占据的杂化轨道的s成分为1-0.23×3=0.31,p成分为0.69孤对电子所在的杂化轨道为:参与成键的sp3杂化轨道中s轨道所占成分α=0.23成键的杂化轨道:(3)s-p-d杂化的简单讨论对(n-1)dnsnp过渡金属,d轨道与s,p能级差别不大,可形成d-s-p杂化;对p区元素,ns,np,nd也可形成s-p-d杂化轨道,几种重要的杂化:dsp2杂化,d2sp3杂化,dsp3杂化dsp2杂化:每个杂化轨道中α=1/4,β=1/2,γ=1/4,波函数的一般形式:杂化轨道间夹角为90o及180o,呈平面正方形.配位数为4的配合离子,如Ni(CN)42-,Pt(NH3)42+等,中心离子采取dsp2杂化.d2sp3杂化或sp3d2:杂化轨道间夹角为90o及180o,六个杂化轨道指向正八面体的六个顶点,呈八面体.每个杂化轨道中α=1/6,β=1/2,γ=1/3,波函数的一般形式:配位数为6的Fe(CN)64-,Co(NH3)63+等的中心离子采取d2sp3杂化;而在SF6,PF6-中的S,P原子采取sp3d2杂化.dsp3杂化:几何构型为三角双锥或四方锥(3d)6d2sp3杂化3d4s4p(3s)2(3p)4sp3d2杂化5.杂化轨道理论与分子构型:用价电子对互斥理论判断分子的构型,进一步判断其杂化类型或通过杂化类型判断分子的构型

BeCl2:直线型(Dh)激发杂化2s2p2s2p2pspBe:价电子2s2sp等性杂化BF3:

平面三角形D3h

B:价电子2s22p1sp2等性杂化激发杂化2s2p2s2p2psp2乙烯分子：C原子3个sp2杂化轨道与2个H原子和1个C原子形成3个σ键,两C剩余的pz轨道形成和3个σ键平面垂直的π键.激发杂化2s2p2s2p2psp2sp杂化后中心C原子还剩两个p轨道(如下图,若剩py,pz轨道),为配合与中心C原子成键的条件,左端C用s,py,px杂化,剩pz轨道和中心C的pz形成π键,右端C用s,px,pz杂化,剩py轨道和中心C的py形成π键,两π键垂直.所以两端的-CH2在两个平面上.激发杂化2s2p2s2p2psp丙二烯分子,中心C原子，以2个sp杂化轨道与两端C原子形成2个σ键,3个C在一条直线上.O3:v形分子C2v

O:价电子2s22p4sp2不等性杂化激发杂化2s2p2s2p2psp2中心O原子剩余的2p轨道与端基O原子同向的2p轨道形成离域π键O....OOH2O:v形分子C2v

O:价电子2s22p4sp3不等性杂化2s2psp3激发杂化2p2s

常见的杂化轨道构成及几何构型配位数几何构型对称性杂化轨道例子

2直线D∞hsp等性BeCl2

V形C2vsp3不等性H2O,H2SV形C2vsp2不等性O33正三角形D3hsp2等性BF3

三角锥形C3vsp3不等性NH34平面正方形D4hdsp2或sp2dPtCl42-

正四面体Tdsp3等性CH4,CCl4

5三角双锥D3hds