高中化学 化学键与分子结构 新人教必修1

化学键与分子结构.科塞尔(Kossel)-----离子键理论路易斯(G.N.Lewis)-----共价键理论化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用.§4-1离子键理论离子型化合物：活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物主要以晶体形式存在较高熔点和沸点熔融或水溶解后能导电.1-1离子键的形成(以NaCl为例)分别形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。首先形成稳定离子Na→Na+2s22p63s1

→2s22p6Cl→Cl-2s22p5

→2s22p6.然后由静电吸引，形成化学键。V0Vr0r0rr为核间距V为体系的势能r=r0，（平衡距离）吸引作用与排斥作用达到暂时平衡，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。r<r0，当r减小时，V急剧上升。电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。.离子键理论当电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，发生电子的得失产生正负离子；对于主族元素来讲形成离子具有稀有气体结构即P轨道全充满；正负离子发生电子转移，形成能量较低的新体系。.离子键—由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键离子型化合物—由离子键形成的化合物碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物.1-2离子键的特点(1)作用力的本质是静电作用力q1，q2

分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离,F为静电引力。离子间的距离越小，则离子间的引力越强。(2)离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性.(4)键的离子性与元素的电负性有关X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。离子键与共价键并非有明显界线。(3)离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。.1-3离子的特征（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强.离子的电子层构型有以下几种

A.2电子构型

B.8电子构型

C.18电子构型

D.(18+2)电子构型

E.8—18电子构型

在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

8电子层构型的离子<8—17电子层构型的离子

<18或18+2电子层构型的离子.（3）离子半径离子半径:将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。dr+r-推算半径的方法：鲍林半径哥德希密特半径.离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。.1-4离子晶体(1)离子晶体的特点征A.正负离子间的静电作用力较强熔点、沸点较高.B.因离子键强度大硬度高。受到外力冲击时，易发生位错导致破碎。++－－++－－位错++－－++－－C.离子的定向迁移导电性D.离子晶体中不存在单个分子无确定的分子量.（2）离子晶体的类型立方ZnS型属立方面心晶格AB型离子化合物的三种晶体结构类型CsCl型晶体属简单立方晶格NaCl型晶体属立方面心晶格.(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系r+/r－=0.414r+/r－>0.414r+/r－<0.414++++－－－－－－－－－－++++－－－－－++++.1-5晶格能晶格能是相互远离的气态的正负离子结合成1mol离子晶体所释放的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。玻恩－哈伯循环(Born－HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。.§4-2共价键理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论：分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构。:N•

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:NN:•

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+=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。.遇到的问题电子数<8电子数>8.2-1价键理论价键理论（ValenceBondTheory）

：又称电子配对法，简称VB法。1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2问题所得结果的推广。.价键理论的基本论点：（1）共价键的本质E0－DRro↑↑↑↓两个1s电子以自旋相同，r越小，V越大。不能形成化学键。自旋相反时，r=r0

时，V值最小，为E=－D(D>0，－D<0)，此时两个H原子之间形成了化学键。.基态推斥态ABAB.（2）成键的原理（a）电子配对原理可以形成AB型(HCl等)、AB2型（H2O等)（b）能量最低原理（c）原子轨道对大重叠原理.（3）共价键的特点A.结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式B.共用电子对在两核间几率密度最大.C.共价键的方向性和饱和性饱和性是指：每个原子成键的总数或以单键联接的原子数目是一定的。D.具有方向性+++1sz+3pzzHCl.pzzpz++z++—

—

Cl2形成.E.共价键具有不同的键型

键轴:成键的两个原子核间的连线。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。a.键

以“头碰头”的方式重叠；原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱对称；成键时，原子轨道发生最大重叠。+

+

+

+

—

—

—

+

+

S-Spx-spx-px.b.π

键原子轨道平行或“肩并肩”重叠；重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性；轨道重叠程度比键小，键能也小，因此稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。+

—

—

+

pz-pz.NNπxπyN2

分子中两个原子各有三个单电子，分别占据px、py、pz轨道，沿z轴成键时，pz

与pz“头碰头”形成一个键。则px

和px，py

和py

“肩并肩”形成两个键。

N2

分子的1个键，2个键.2-2杂化轨道理论1、SP3杂化（以甲烷的分子结构为例）激发Sp3杂化重叠形成4个(sp3-s)σ键CH4分子形成过程

.杂化轨道理论认为：在形成甲烷分子时，C原子上的一个2s电子可被激发到2p空轨道上，形成四个单键，这时虽然解决了4个共价键的问题，但是如果这4个轨道，即1个s轨道和3个p轨道，分别与4个氢原子结合，形成4个键能量是不同的，这与事实不符。杂化轨道还认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4个能量相等的新轨道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分，这4个sp3杂化轨道分别与4个氢1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以四个C-H键是等同的。..尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量是以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形成化合物时生成CH4而不是CH2S轨道p轨道Sp杂化轨道CH4分子的空间结构.杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。杂化轨道理论：杂化轨道：通过杂化所形成的新轨道就称为杂化轨道。注意两点：

(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；

(2)能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。以上是用杂化轨道理论来解释CH4的结构，得到了满意的结论。从这里我们也可以看出：.2.sp2杂化一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同的sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三角形。激发Sp2杂化重叠形成3个(sp2-s)σ键BF3分子形成过程.sp2杂化轨道示意图BF3分子的结构示意图.3.sp杂化进行sp杂化时，每个杂化轨道由½S轨道和½P轨道组合而成，两个杂化轨道之间的夹角为180°。因此由sp杂化轨道构成的分子具有直线形的构型。重叠激发sp杂化BeCl2分子形成过程形成2个(sp3-s)σ键.sp杂化轨道示意图BeCl2分子结构示意图.4.sp3d2杂化sp3d2杂化轨道是由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道组合而成，其特点是6个sp3d杂化轨道指向正八面体的六个顶点，相邻的夹角为90º。激发杂化重叠.sp3d2杂化轨道示意图SF6分子的空间结构.5.等性杂化与不等性杂化以H2O为例：价键理论：2p轨道2eP-Sσ键90º

杂化理论：O原子的2s和2p采取sp3杂化，O原子最外层有6个电子，四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据，其余两个轨道被两个单电子占据，与两个H形成两个sp3-s共价键。.O氧子基态sp3杂化态H2O分子杂化.课堂思考题：推断、解释NH3的结构？N氧子基态sp3杂化态NH3分子杂化.孤电子对数：012夹角：109.5º107.3º104.5º空间结构：正四面体三角锥V形结论：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都取sp3杂化，其夹角随孤电子对数的增加而减少。.6.杂化轨道要点(3)杂化只能发生在能级接近的轨道之间，如主量子数相同的s、p、d轨道之间，或(n-1)d与ns、np之间，能量也是相近的。亚层符号按能级升高的顺序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道。(1)轨道杂化是指同一个原子中相关轨道的混合由此产生的杂化轨道也是原子轨道。(2)参与杂化的轨道中电子所处的能级略有不同，而杂化斩首中的电子则处于相同能级。杂化后能级相当于杂化前有关电子能级的中间值。.杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2sp3sp3d2用于杂化的原子轨道数2346杂化轨道数2346空间构型直线型平面三角形四面体八面体实例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-.(7)杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键角越大，排斥力越小。杂化轨道类型不同，成键时键角不同，分子的空间结构也不同。(4)各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形，由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成，轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向，为简明起见往往不给出小叶瓣。(5)杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数(6)杂化轨道可分为等性杂化轨道与不等性杂化轨道两种。.2-3价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论(VSEPR法），用以判断分子的几何构型。（1）理论要点（a）AXm型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构。（b）AXm型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类型.（c）适用于存在多重键的分子（d）相互排斥作用的大小决定于电子对间的夹角和成键情况

夹角越小，排斥力越大；孤电对-孤电对>孤电对-成键电子>成键电子-成键电子；叁键>双键>单键>.（2）判断共价分子结构的一般规则（a）确定中心价层电子的总数和对数Axm中A的价电子层总电子对数=(A的价电子+X供给的电子）/2例：价电子数价电子对数NH4+N=5+4-1=8CCl4N=8NO2N=5ICl2-N=10OCl2N=8PO43-N=5+3=84442.554.（b）根据中心原子A周围的电子对数，找出相应的理想几何结构图形(p162,图4-23）电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体（c）画出结构图（d）确定排斥力最小的稳定结构.SO32-IF3NO2

电子对数453电子对构型分子构型三角锥T字形V字形（3）判断共价分子结构的实例.2-4分子轨道理论（1）理论基本要点分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围；分子轨道由原子轨道线性组合而成，而且分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等；每一个分子轨道都有一相应的能量和图象；电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则；（2）原子轨道线性组合的类型

s-s重叠、s-p重叠、p-p重叠、p-d重叠、d-d重叠.s-s重叠一个原子的ns轨道与另一原子的ns轨道组合成两个分子轨道。反键轨道：电子云偏向两核外侧，核间稀疏，不能抵消两核的斥力，体系能量较高。成键轨道：电子云在核间分布密集，对两核的吸引能够抵消两核间的斥力，能使分子的原子之间发生键合。.p-p重叠.(3)原子轨道线性组合的原则A.能量相近原则H1s－1312kJ·mol－1Na3s－496kJ·mol－1O2p－1314kJ·mol－1Cl3p－1251kJ·mol－1(以上数据根据I1

值估算）1s、2p、3p个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但3s个轨道的能量高，不能与之组合。.B.最大重叠原理原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。C.对称性一致原则对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。即重叠部分的原子轨道的正、负号相同。.（4）同核双原子分子的分子轨道能级图2p2p*2*2*222

22s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOO2，F2

分子*21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pMOAO*2*222

2B2，C2，N2

等分子.A.

图1适用于O2，F2

分子；图2适用于B2，C2，N2

等分子

B.

成键分子轨道的能量比原子轨道能量低，反键分子轨道高于相应的数量

C.

原子轨道能量由原子的核电荷有关，而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道的影响

D.

简并轨道：轨道形状相同，能量相等

.（5）异核双原子分子的分子轨道能级图.2-5键参数与分子的性质（1）键级He2:N2:.（2）键能AB(g)——A(g)+B(g)H=EABAB分子的键离解能D(A-B):绝对零度下，将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A原子和B原子时所需要的能量双原子分子离解能就是键能

NH3(g)——

H(g)+NH2(g)D1=427kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)

D2=375kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=356kJ·mol－1.（3）键长键长:分子中成键两原子核之间的距离。一般键长越小，键越强。

键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

N－N145167N=N125418NN110941.69

.（4）键角键角是分子中键与键之间的夹角如NH3，H－N－H键角为107°18’，NH3分子的构型为三角锥又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。（5）键的极性A。非极性共价键同原子分子：H2,O2,N2,Cl2B。极性共价键不同原子分子：HCl.2-6分子晶体和原子晶体（1）分子晶体共价型非金属单质和化合物分子（卤素、氢、卤化氢、水、氨、二氧化碳等）特点：晶格的质点是分子；质点间的作用力是分子与分子之间的作用力。性质：熔点、沸点较低，硬度较小；一般不导电。.（2）原子晶体一些共价型非金属单质和化合物分子（SiC、SiO2、BN等）特点：晶格的质点是原子；原子间是通过共价相互结合在一起的。性质：熔点、沸点较高，硬度较大；一般不导电。硅、碳化硅等具有半导体的性质。.§4-3金属键理论3-1金属键的改性共价键理论金属键理论认为，在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，这些用电子起到把（或离子）粘合在一起的作用了金属键。.自由电子+金属离子金属原子位错+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++特点：较大密度、有金属光泽、良好的导电性、导热性和机械加工性等.3-2金属键的能带理论理论基本论点（1）电子是离域的

所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。

.（2）组成金属能带(EnergyBand）（3）分子轨道所形成的能带可看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠。.（4）满带、导带和空带满带：由充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带（如Li的1s能带）导带：由末充满电子的能级所形成的高能量能带（如Li的2s能带）禁带：满带顶和导带底之间的能量间隔（如Li的1s与2s之间的间隔）.（5）能带重叠3n个2pn个2s相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。能带结构中禁带宽度和能带中电子充填的善，可以决定固体材料是导体、半导体或绝缘体。.3-3金属晶体为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB晶格{

.六方紧堆晶格面心立方紧堆晶格体心立方晶格.§4分子间作用力4-1极性分子与非极性分子双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为d（称偶极矩长），则偶极矩μ=qd。1永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩μ来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.6210－19

库仑（电子的电量），d=1.010－10m(Å)时，μ=4.8D。.

2诱导偶极和瞬间偶极

诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬间偶极：在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极.4-2分子间作用力（范德华力）化学键的结合能一般在1.0102kJ·mol－1

数量级，而分子间力的能量只有几个kJ·mol－1。1取向力

极性分子之间的永久偶极而产生的相互作用力

2诱导力

诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。它仅存在于极性分子之间，F∝μ2/T/d7。μ:偶极矩；T：绝对温度；d：分子间距离.3色散力由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力范德华力的特点：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F∝1/r7；e)经常是以色散力为主。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。.4-3离子极化正负离子相互接近时，由于各自原子核对对方电子云的吸引和对对方原子核的排斥，总会引起对方电子云主要是最外层电子云的变形，使电子