CVD氧化锡薄膜里的雾化起因

CVD氧化锡薄膜里的雾化起因摘要：掺杂锑的氧化锡薄膜、掺杂氟的氧化锡滕杂锑的氧化锡的双层膜的原始雾化态已经被研究过，两者都用化学气相沉积法沉积在钠硅钙的浮法玻璃基体上。这些透明、导电的氧化物薄膜在生产建筑用阳光控制玻璃产品时作用很大。因此，了解雾化的起因对开发雾化水平比较低的、具有红外反射功能的镀膜玻璃来说是必要的。将样品的雾化程度与表面粗糙度和孔类缺陷的浓度联系起来并与与抛光样品做了对比。表面粗糙度通过原子力显微镜来评价并通过估计的RMS值来表示其特征。当氧化锡的薄膜比较薄时（＜200nm）,内部的孔洞缺陷是引起雾化的原因；而当氧化锡膜比较厚时（＞400nm）表面粗糙度是雾化的起源。1、简介具有红外反射和阳光控制性能的玻璃产品在建筑和汽车方面得到了广泛的应用。在冬天降低热量消耗、在夏天减少制冷量和保护内部物体的表面使之免受射线损害，这些是当前玻璃研究中的一部分重点。玻璃表面上镀膜和调整玻璃成分是达到这些目标的两个最基本途径。因为薄膜的反射性，因此普遍采用在玻璃表面大面积镀膜来进行热量和阳光控制。在玻璃表面大范围镀膜可以通过真空溅射沉积法或一种常压下热解技术实现。热解技术可以生产出了比真空技术更耐以实用的氧化物薄膜。在线CVD充分利用了玻璃的灼热表面。金属有机化合物作为氧化物薄膜的前驱物可以容易地在玻璃带上或靠近玻璃带的地方分解。最终生成的氧化物薄膜与玻璃基体之间有很强的粘附力，因此不必要再进行后续的热处理作业了。很多CVD镀膜玻璃产品用导电的氧化锡膜作功能层赋予玻璃低辐射性。在氧化锡薄膜中掺杂氟或锑通常可用于增加导电性能，降低它的辐射率。当掺杂锑时，对太阳光还有吸收性。除了要满足热量和阳光控制需要外，最终的玻璃产品还要满足美观需要。在消费者眼中，玻璃的反射色、透射色和雾度才是最重要的特点。薄膜的光学性能与薄膜的厚度是密切相关的。薄膜中存在的光学散射点导致了雾化现象，这使得玻璃美观性受到损害。当缺陷的尺寸与可见光波长具有可比性，且在此点处有折射系数的差异时，在这些点就会出现雾化现象。如果在膜内部的某些缺陷和杂质处，称为内在雾化；如果膜的粗糙度足够大，在膜与空气的接触表面的缺陷或杂质上，就会发生光的散射，称为皱纹雾化。当使用含有无机卤化物或有机金属作为前驱物用于在钠钙硅玻璃上镀膜时，经常可以在薄膜上发现卤化钠缺陷。在玻璃表面的薄膜里，这些缺陷就是最常见的散射中心。在活性薄膜中，常使用钠的阻挡层，即非化学计量比的硅膜，来防止氯化钠缺陷的形成并减少内部雾化。为了减少皱纹雾化，在高雾化的氧化锡膜中采用无定形的氧化钨来填充粗糙表面的凹谷并在粗糙薄膜的空气表面降低光的散射。这里我们报道了一系列厚度（2000-5000埃）范围的CVD沉积掺杂氧化锡膜的雾化研究的系统结果。我们的目的就是对所有不同的雾化来源进行分析。2、实验依据通过CVD技术可以把掺锑和掺氟的氧化锡薄膜（Sb:SnO2和F:SnO2独立）沉积在移动的热玻璃带上。CVD设备的详细资料已经描述在资料5里面了。掺杂的氧化锡的前质分子是一丁基三氯化锡（MBTC）、三氯化锑和三氯乙酸（TFA），所有这些都可从ATOFINA中获得。薄膜沉积区的玻璃温度保持在650到660度之间以保证薄膜与玻璃之间良好的吸附状态。Sb:SnO2和F:SnO2膜都沉积在钠钙硅的浮法玻璃表面上。样品雾度（散射光的百分比）可以通过视觉观察到和BYK加B纳雾度表来定量检查。制备好的样品和抛光样品的表面形貌可以通过原子力显微镜（AFM）来研究。观察并分析的表面图像范围是5X5微米、10X10微米、25X25微米。掺杂的氧化锡薄膜的厚度可以通过TencorP1表面光度仪来测量。通过Zn/HCl化学法从玻璃表面把＜2mm的膜的窄带剥离出去。在这个方法中，锌粉末被放在氧化锡膜的上面，然后它和稀盐酸接触。锌粉和稀盐酸的反应产生了单质氢气，它减少了氧化锡膜中的四价锡离子。随后，减下来的锡在过量盐酸的作用下形成了可溶的氯化锡。用质量浓度10%的氧化铈和水组成的泥浆抛光掺杂的氧化锡表面。把泥浆放在样品表面，用手持的电抛光器研磨薄膜以便于控制时间长短。对每一个样品，在样品抛光前和之后都要进行雾度、厚度的测量和原子力分析。3、结果和讨论通过X射线衍射（XRD）分析CVD沉积，掺杂的氧化锡薄膜证实掺杂氟和锑的氧化锡膜都有大量锡石结构的晶体出现。尽管单位晶胞参量不受掺杂离子（氟或锑）影响，对于两种不同掺杂的氧化锡膜，在XRD的衍射花样中，代表不同的品面取向的特征峰的相对强度明显不同（图1）°F:SnO2膜的首选品面方向是（200），而Sb:SnO2的是（110）。XRD中特征峰的相对强度不随沉积条件改变，而是仅依赖于掺杂离子（Sb、F和（F）Sb）。掺杂的氧化锡膜的雾度强烈依赖于膜的沉积条件（在化学药剂配料中主要是水的浓度（在SnO2薄膜CVD过程中0.5-5mol%水））和膜的厚度。图1玻璃表面上薄膜的XRD图（F）Sb:SnO2（264号样品）薄膜Sb:SnO2（254号样品）薄膜F：SnO2（286号样品）薄膜F:SnO2/Sb:SnO2（271号样品）当水的浓度改变的时候，Sb:SnO2膜（1800—2800埃）的雾度在1—7%的范围内变化（在CVD氧化物膜时水一般用做促进剂）。一般来说，雾度随着水浓度的增加而增加。双层F:SnO2/Sb:SnO膜（厚度大于5000埃）的雾度总是大于3%（双层膜，two-stack或double-stack的表示方法代表的意思是两种不同的薄膜连续的、一层在一层的上面沉积。而F:SnO2/Sb:SnO2这种表示法的意思是首先在透明浮法玻璃表面沉积的Sb:SnO2层，再在上面继续沉积F:SnO2层）。本研究的第一部分，我们选择了5个薄膜样品：两个单层膜样品：Sb:SnO2（254号样品）和Sb:SnO2（264号样品）薄膜，它们的厚度相当，但雾度不同。2个双层膜样品：F:SnO2/Sb:SnO2（214和271号样品）。它们的厚度和雾度都不同。1个双层膜样品：F：SnO2/（F）Sb:SnO2（283号样品）。其膜厚和F：SnO2/Sb:SnO2（271号样品）膜的厚度相似。在本研究第二部分中，研究了抛光时间对雾度的影响。采用的样品是Sb:SnO2（254号样品）和F:SnO2/（F）Sb:SnO2（283号样品）。在表1中总结了5个样品的膜厚度、表面粗糙度和雾度。Sb:SnO2膜在2分钟的周期内被抛光了5次，而双层F:SnO2/Sb:SnO2膜在2分钟的周期内被抛光了10次。前面已经报道过[6]:抛光降低了氧化锡膜的雾度。对这种现象的解释是，抛光降低。a由表面光度仪决定b从原子力显微镜图像来评价c用雾化仪来测量d已经准备好的e抛光的令人惊讶，Sb:SnO2膜的雾化作为抛光的结果。换一句话说，在3个厚双层膜中雾化程度戏剧性降低。为了理解这些结果，从沉积的抛光样品中记录下AFM的图像。图2中展示了沉积的抛光试样中的Sb:SnO2膜的三维AFM图像。沉积样品的10X10微米的尺寸图像明显说明了大颗粒填充了薄膜。在这个图像中可以看到一些小尺寸的缺陷。相对来说，从抛光的复制品获得的图像显得比原来的样品表面更光滑。在这个图像中很难区分个别微晶的颗粒边界。然而，这个图的大多数显著的形貌，是在表面缺陷的数量处作为抛光结果戏剧性增加的。图2抛光前后的254号（Sb:SnO2）样品的AFM图像表1中的数据显示5个样品的2分钟抛光周期导致薄膜厚度降低了大约500-600埃。薄膜顶部的移动暴露了薄膜里大量的表面缺陷。正如我们前面提到的，已经知道这样的缺陷点存在于沉积在钠硅钙的玻璃表面上的氧化物薄膜里。在CVD过程中，在高浓度下出现在玻璃表面附近含氯的氧化物前质分子中，氧化物薄膜的形成（这里MBCT和SbCl3）和钠离子很容易与氯化物离子相互作用来形成稳定的氯化钠品体。这些缺陷出现在要沉积的薄膜里。它们中的大多数都隐藏在Sb:SnO2膜的顶部，只有一部分能在AFM图像中作为针孔被人看见（由于样品在水溶剂中清洗）。由于膜顶部大约20%的部分通过抛光来剥离，氯化钠晶体的大部分（膜缺陷）暴露出来并通过水溶剂清除。由于抛光导致缺陷数量增加，通过抛光导致雾化程度的增加就能解释了。在沉积的样品中相对低雾化是相对浅表面皱纹和少量的内在缺点的来源。由于大多数缺陷（氯化钠品体）隐藏在Sb:SnO2膜中，沉积膜中的散射光不如抛光膜中的强烈。这主要是由于在空气和玻璃中间的折射系数比氯化钠和玻璃中间的折射系数由很大不同。实际上，氯化钠和玻璃的折射系数很相近，因此，实际上没有散射光能出现在氯化钠/玻璃界面上。由于薄膜是用二氧化铈/水泥浆来抛光的，Sb:SnO2膜的顶部被剥离了，氯化钠缺陷暴露在水介质中。抛光过程中，我们从氯化钠内部缺陷玻璃了大部分并把针孔引入了薄膜。两介质间折射系数的差距越大，它们分界面的散射光就越多。虽然外部雾化（由表面皱纹引起）导致全面雾化降低，在Sb:SnO2和（F）Sb:SnO2膜中内部雾化的大量增加导致整体雾化的增大。AFM图像的分析可以获得观察表面粗糙度的的定量信息。我们从10X10微米的AFM图像中决定的RMS的纳米值来描述表面粗糙度。图1中也显示了研究的5个样品的RMS值。Sb:SnO2和（F）Sb:SnO2膜的表面粗糙度的大大降低可以看成是抛光的结果（在254号样品中从16.4到4.8,在264号样品中从12.4到5.4）。可以注意到有意思的是，抛光的264号Sb:SnO2样品的雾化程度不会象254号样品作为10分钟抛光的结果增加的那么多。图3中显示了沉积抛光的（F）Sb:SnO2（264号样品）的三维AFM图像。从沉积的Sb:SnO2和（F）Sb:SnO2薄膜（图2A和3A）中获得的2个图像对比展示了264号样品的薄膜粗糙度（RMS=12.4nm）低于254号样品（RMS=16.4nm）的粗糙度。可以通过掺杂氟来改变薄膜形态进而增加包括氟的Sb:SnO2膜的低的表面粗糙度。在254和264号样品之间制备的最基本的不同就是在264号样品沉积期间小范围内TFA化学给料的增加。这个方法已经通过降低沉积SnO2颗粒的尺寸和抑制作为散射光中心孔缺陷的形成成功实现了。264号样品可以看成是没有孔缺陷的例子。更低的表面粗糙度和孔缺陷的缺乏造成了沉积的（F）Sb:SnO2（264号样品（0.73%）比Sb:SnO2（254号样品）（1.55%）的雾化测量值低。抛光的254号样品（图2B）的表面和抛光的264号样品（图3B）的表面一样光滑。从抛光的Sb:SnO2和（F）Sb:SnO2膜的图像之间的主要不同看上去是抛光程序暴露的孔缺陷的尺寸。为了更好地比较2个抛光样品的孔缺陷的数量和尺寸，图4显示了这2个样品的25X25微米的图像。从图4中明显看出，图3抛光前后的样品264（（F）Sb:SnO2）AFM图像（10X10微米）在抛光的264号样品里暴露了大量的小孔缺陷，同时在254号样品中注意到产生大量孔缺陷。这些大孔缺陷看上去比小孔缺陷在光的散射方面更有效果，因此，产生了更光滑的样品（3.95%对1.09%）。用氧化铈和水混和的泥浆在10个2分钟周期内抛光了那三个F:SnO2/Sb:SnO2膜（厚度大于5900埃）。所有三个样品的沉积抛光膜的厚度、雾化和RMS值都显示在图1中。20分钟的合计抛光时间导致膜厚降低到800-900埃。由于双层膜结构，整体的膜厚降低没有改变Sb：SnO2和（F）Sb:SnO2膜底部的厚度（2300—2700埃）；它只降低了「：SnO2膜顶部的厚度（3500-4000埃）。和沉积膜比起来，抛光膜的雾化程度大大降低了。在抛光的271和283样品中的雾化程度低于未抛光的254和264号薄样品，正如上面讨论的一样。图4抛光254和264号样品的AFM图像沉积和抛光样品的AFM图像重点观察抛光膜中雾化的降低程度。图5和6中单独显示了样品271和283的AFM图像。沉积的样品图像就是图5A和6A，而抛光的部分显示在图5B和6B。2个沉积样品图像最重要的形貌是组成膜的颗粒。这些大颗粒被从这些膜中获得的大的RMS值证实（214号样品33.9nm、271号样品32.3nm、283号样品29.2nm）依次导致大面积皱纹突起。这三个样品的RMS值的不同可以主要通过膜厚度的不同来解释。在某种程度上说，膜底部的不同也能影响顶部F：SnO2层的粗糙度。样品214和271的底层是Sb:SnO2（象254号样品），然而在样品283底层是（F）Sb:SnO2（象264号样品）。283号样品的底层降低晶粒尺寸可能导致更小的F:SnO2颗粒的依次形成，这应该降低表面粗糙度。把抛光薄样品（254和264号）和抛光厚样品（271和283号）比较得到2个抛光样品中间最重要的不同：相对于薄膜中的大量缺陷双层膜完全缺乏任何孔缺陷。由于我们看过更薄的Sb:SnO2膜，在沉积的Sb:SnO2膜中根本看不见或很少看见孔缺陷，这个结果一点也不奇怪。由于F:SnO2的顶部比底部更薄，这些高膜厚度上孔缺陷的存在就更低。从厚膜获得的高处表面粗糙可以通过双晶层在相互的顶部生长模型来解释。在Sb:SnO2膜中已经显示出外延生长。在掺杂锡的氧化薄膜间的同样的晶体结构和几乎完美晶格参数匹配促进了在Sb:SnO2的顶部F:SnO2的外延生长。当膜厚增加时，这个柱状生长导致了大量微品的形成。大量柱状微品产生了很粗糙的薄膜形貌。因此，整体的雾化随着薄膜厚度的增加而增加。在2个掺杂锡的氧化物膜中，整体雾化的改变作为抛光时间的函数已经在这个研究的第二部分阶段调查过了。一个Sb:SnO2膜（254号样品）被氧化铈/水泥浆抛光2、4、8分钟，在每个抛光步骤完后测图6抛光前后283号样品(F:SnO2/(F)Sb:SnO2)的AFM图像(10X10微米)量雾化。作为2分钟抛光的结果，初始的高雾化(3%)明显下降(1.5%)。然而，进一步抛光没有继续额外降低雾化，反而对雾化有所提高。在F:SnO2/(F)Sb:SnO2厚膜雾化改变的趋向作为抛光的函数和Sb:SnO2膜有很大不同。当283号样品的初始的膜厚5900埃经过4分钟抛光后，雾化大大降低，从4.25到1.3%。延长这个样品的抛光周期次数并没有给整体雾化程度带来任何的改变，即使抛光了18分钟后，它仍旧停留在1.5%以下。图7中显示了研究的2个样品雾化的改变作为抛光时间的函数。图7样品254(Sb:SnO2)和283(F:SnO2/(F)Sb:SnO2)的整体雾化作为抛光时间的函数整体雾化作为抛光时间的函数的变化可以通过2个组分的单独改变来解释。两个样品中的总体雾化包括内部(孔)雾化和皱纹突起雾化。在Sb:SnO2更薄的膜中，两者的雾化来源对整体雾化来说很重要，但是最基本的因素是皱纹突起雾化。短时间抛光这个样品消除了膜的大部分粗糙程度，这样就排除了散射中心的大部分。因此，2分钟内抛光的样品的整体雾化低于未抛光的样品。样品整体雾化程度的下降显示即使在这个薄样品中，皱纹雾化也是决定性因素。2分钟抛光薄样品的残余雾化主要来