高等无机化学-无机反应机理

第四章无机化学反应机理1、无机反应机理的基本概念。2、八面体配合物的取代反应的特征3、平面正方形配合物取代反应的特征4、溶剂分解反应的特征5、电子转移反应的特征6、催化反应的特点一、无机反应机理的基本概念无机化学反应的类型取代反应(substitution)：EX+Y→EY+X交换反应(exchange)：EX+DY→EY+DX加成/消除或消去反应(addition/elimination)：EX+DY←→DEXY溶剂分解反应(solvolysis)：EX+HA→EA+HX氧化还原反应(redox)：Ox1+Red1→Red2+Ox2研究反应机理采用三种重要的实验手段来阐明反应步骤：►测定反应的速率定律：给出有关在速率控制步骤的过渡态物种的组成信息►测定反应的立体化学：即那些与反应物和产物中的反应活性原子相连的基团与基团之间的几何关系►测定取代基的效应：那些与反应活性原子相连的取代基，通过它们在电性上对活性原子上键的断裂和/或键的生成有促进或阻滞的能力反应速率的测定原理反应速率的表示法：反应速率常数k或半衰期t1/2实验技术可分为三大类：静态法流动法弛豫法或松弛法静态法适用于t1/2>=1min的慢反应，是经典的常规的方法。具体方法描述：将反应物置入一个容器而混合，其反应速率靠观察其反应过程中的某种物理或化学性质随时间的变化来决定。测定方法：容量法、光度法、同位素示踪法、pH值法、膨胀法、旋光法、电导法等容量法：

Co(en)2Cl2++H2O→Co(en)2ClH2O2++Cl-释放出Cl-，可用硝酸银滴定反应物浓度随时间的变化关系，从而得出速率方程。同位素示踪法：

Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+表示Fe(II)和Fe(III)之间的电子转移反应，实际上并无氧化还原反应发生。这类反应可以用来该法进行研究。联吡啶与Fe(II)而不与Fe(III)形成配合物流动法适用于1min>=t1/2>=10-3s的反应恒流法(continuous-flowmethod)和止流法(stopped-flowmethodorstoppedflowtechnique)恒流法：将等体积反应物溶液以恒定流速（如每秒几米）进入混合室，然后经过观察室，在管内某一点，于不同时间测定溶液的光密度、电导率或其他物理性质，也可以沿着观察管在不同的距离上进行测定。止流法：使等体积高速流动着的反应物溶液，突然受阻而迅速混合（在1s-2s，甚至在10-3s内），并立即测定其物理性质的变化，需特别的设备。弛豫法或松弛法适用于高速反应(10-1s>=t1/2>=10-9s)基本原理：对于处于平衡状态的化学反应来说，外界因素（如温度、压力等）改变，平衡发生移动，重新达到平衡状态，自动调节的过程所需要的时间称为弛豫时间，它与反应速率有关。反应机理：化学反应过程中所经历的真实反应步骤的集合碰撞理论过渡态理论例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入则碰撞理论要点发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。过渡态理论要点

以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。二、溶剂分解反应(solvolysis)通式：EX+HA→EA+HX例子：Al(H2O)63++H2O→Al(H2O)5OH2++H3O+(CH3)3N+H2O→(CH3)3NH++OH-溶剂分解反应极性共价键氢化物的水解反应极性共价键卤化物和水反应配合物的水解反应溶剂分解反应热解和光解反应极性共价键氢化物的水解反应第Ⅲ类主族元素氢化物的水解-B2H6缺电子化合物硼烷分为两类：BnHn+4，BnHn+6乙硼烷在室温下很快水解，较高级硼烷水解较困难。为什么？水解方程式如下：B2H6+6H2O→2B(OH)3+6H2水解历程：B2H6←→2BH3缺电子程度不一样第Ⅳ类主族元素氢化物的水解-CH4、SiH4、GeH4、SnH4等SiH4+H2O+2NaOH→Na2SiO3+4H2-C-C-C-C-链较-Si-Si-Si-Si-为稳定！为什么？结论延伸：碳原子容易形成很长的链，而硅则不能，最长的硅链只有6个原子硅原子容易被水分子攻击,而碳则不易GeH4、SnH4等不与水起作用！原因分析：原子电负性小，良好的电子给予体，不易做电子接受体；没有孤对电子，不能作为电子给予体；

第Ⅴ类主族元素氢化物的水解-NH3、PH3、AsH3、SbH3等NH3·H2O、R3NHOH是弱碱？R4NOH是强碱？PH3、AsH3、SbH3等和水中的氢原子作用，是按PH3、AsH3、SbH3的顺序减小的，一般可认为不与水作用。（原子的电负性减小、原子的体积增大）第Ⅵ类主族元素氢化物的水解-H2O、H2S、H2Se、H2TeH2O：KwH2S：较弱的电子给予体H2Se、H2Te：引力逐渐减弱，酸性逐渐增大硫原子由于体积大,是比氧还弱的电子给予体,H2S遇H2O就电离第Ⅶ类主族元素氢化物的水解-HF、HCl、HBr、HI等HF：弱酸（缔合HF2-）HCl、HBr、HI：强酸极性共价键卤化物和水反应需要考虑：原子的化合价、最高共价数、原子的电负性等规律：氢离子常和化合物内电负性较高的部分结合，氢氧根离子和电负性较低的部分结合亲核水解，亲电水解第Ⅲ类主族元素非金属卤化物的水解-BX3(X=F、Cl、Br、I)BCl3+3H2O→B(OH)3+3HCl4BF3+3H2O→B(OH)3+3H[BF4]即利用了空轨道孤对电子，又利用了屏蔽作用的完全程度BX3能稳定存在BH3不能稳定存在?第Ⅳ类主族元素非金属卤化物的水解-CF4、CCl4、SiF4、SiCl4//CF4、CCl4化合价饱和，最高共价数也饱和→一般情况下不发生水解作用！特殊情况呢？条件:高温条件:金属铝或铁存在时特殊情况下的CF4呢?能否为热的浓碱所水解?键能数据：C-FC-ClC-BrC-I485326285213kJ/molSiF4、SiCl4呢？化合价饱和，共价数为6未饱和，有空轨道能发生水解反应SiCl4+4H2O→Si(OH)4+4HClH2SiO3SiF43SiF4+3H2O→H2SiO3+H2[SiF6]第Ⅴ类主族元素非金属卤化物的水解-NF3、NCl3、NBr3、PCl3、PCl5NF3：卤化氮中最稳定的化合物，在水和碱溶液中均不水解。NCl3：总反应方程式：NCl3+3H2O→NH3+3HOClNBr3：

PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道,可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应：PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl

PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。PCl5第Ⅵ类主族元素非金属卤化物的水解-SF4、SF6、TeF6SF4：SF6呢？TeF6呢？Te处于第五周期，其最高共价数为8，具有不饱和性！（根据西奇威克的建议，Sidgwick）第Ⅶ类主族元素非金属卤化物的水解-卤素互化物如ICl配合物的水解反应//自学三、氧化还原反应氧化过程：2I-+2e↔I2

EΘ(I2/I-)=0.5345V还原过程：HNO2+H++e↔NO+H2O►

EΘ(HNO2/NO)=0.99V2HNO2+2I-+2H+→2NO+I2+2H2O上述反应是否是反应机理？否！机理如下：H++HNO2↔H2NO2+H2NO2++I-↔NOI+H2O2NOI→2NO+I2氧化还原反应机理的类型►电子转移反应►原子转移反应电子转移的途径金属离子间直接发生简单的电子转移

————外界机理电子经配体桥从一个金属离子转移给另一金属离子

————内界机理电子转移反应：外层活化配合物机理，简称外层反应机理，有两类：（1）电子交换反应（自交换反应）：有电子转移没有净化学反应Fe(H2O)62++Fe*(H2O)63+→Fe(H2O)63++Fe*(H2O)62+采用同位素标记或NMR（核磁共振）法跟踪研究（2）常见氧化还原反应：既有电子转移又有净化学反应Fe(H2O)62++IrCl62-→Fe(H2O)63++IrCl63-按外层反应机理电子转移时，两种配合物（都是取代惰性）的配位界保持不变，电子必须通过两个配位界。外界机理反应前后配位层不发生变化Fe(CN)64-+Fe(phen)33+Fe(CN)63-+Fe(phen)32+d6d5d5d6电子转移反应

氧化还原：[Co(NH3)6]3++[Cr(H2O)6]2++6H3O+

[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)6]3++6NH4+

电子交换：Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+Fe(H2O)62++*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62++Fe(H2O)63+TheNobelPrizeinChemistry1992

PressRelease12October1992

TheRoyalSwedishAcademyofScienceshasdecidedtoawardthe1992NobelPrizeinChemistry

toProfessorRudolphA.Marcus,CaliforniaInstituteofTechnology,Pasadena,California,USA

forhiscontributionstothetheoryofelectrontransferreactionsinchemicalsystemsFe(III)Fe(II)原子转移反应：或称成桥活化配合物机理，简称内层反应机理NO2-+HOCl=NO3-+HCl这种反应可以认为作为路易斯酸或亲核试剂的氧原子上的亲核进攻，置换出阴离子内界机理通过配体桥联两个金属离子，形成双核配合物M1—L—M2TheNobelPrizeinChemistry1983PressRelease19October1983TheRoyalSwedishAcademyofScienceshasdecidedtoawardthe1983NobelPrizeforchemistryto

ProfessorHenryTaube,StanfordUniversity,Stanford,USA,

forhisworkonthemechanismsofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes.通过配体桥联两个金属离子，形成双核配合物M1—L—M2反应后配位层发生变化[Co(III)(NH3)5Cl]2++[Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+

惰性

活性

d6（LS）d4（HS）[Co(II)(H2O)6]2++[Cr(III)(H2O)5Cl]2++5NH4+

活性 惰性

d7（HS）

d3氯离子由钴移向铬时d轨道能量的变化按内层反应机理电子转移时，还原剂配合物先进行配位体取代，与氧化剂配合物形成双核的活化配合物，再进行电子转移。其必要条件是反应物中的氧化剂是取代惰性的，并至少具有一个可作桥联基的配位体（至少有两对孤对电子），而还原剂是取代活性的氧化还原反应机理中的中间体或过渡态的主要类型1、不稳定的中间氧化态离子的形成2、活泼中间配合物的形成3、自由基反应不稳定的中间氧化态离子的形成Cr2O72+与Fe2+的反应：有不稳定的Cr(V)、Cr(IV)形成，其反应历程一般认为是：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)快速平衡Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)慢Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)2Cr(VI)+6Fe(II)=2Cr(III)+6Fe(III)即：Cr2O72++6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O活泼中间配合物的形成I2与S2O32-反应：生成活泼中间配合物[S2O3I]-，反应机理如下：I3-+S2O32-=[S2O3I]-+2I-I-+2[S2O3I]-=S4O62-+I3-I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-在稀碘溶液滴定反应中，碘的重新出现说明接近终点，其中间体还与S2O32-反应：S2O32-+[S2O3I]-=S4O62-+I-自由基反应自由基是指具有未成对的电子或电子的粒子，如·OH、·Cl、·Br、·SO4-、·CO3-、·NO2等，许多氧化还原反应的中间步骤涉及自由基参加反应，称为自由基反应。H2O2与Fe2+反应：2Fe2++3H2O2

=2H2O+O2+2Fe(OH)2+

这是一个诱导链锁反应H2O2+Fe2+=Fe(OH)2++·OH(自由基)链开始H2O2+·OH=HO2·

+

H2O

链传递Fe(OH)2++HO2·

=O2+Fe2++H2OFe2++H2O2=Fe(OH)2++·OH2H2O2=2H2O+O2Fe2++·OH=Fe(OH)2+链终止2Fe2++H2O2=2Fe(OH)2+1934年哈伯和韦斯提出机理:Fe2++H2O2=Fe3++OH-+·OH·OH+H2O2=H2O+HO2·HO2·+H2O2=O2+H2O+·OH·OH+Fe2+=Fe3++OH-总反应:2Fe2++3H2O2

=2H2O+O2+2Fe(OH)2+四、八面体配合物的取代反应的特征八面体配合物的取代反应[Co(NH3)3Cl3]-+NH3→[Co(NH3)4Cl2]+Cl-[Co(H2O)6]2++Cl-→[Co(H2O)5Cl]-+H2O+yy+xxML5Xxy+y快

慢

-xML5ML5Y稳定中间体（1）八面体配合物取代反应

的机理和速率方程离解机理（Dissociation）：速率方程Y浓度很大：

反应速率=k[ML5X]稳态近似：SN1，单分子亲核取代，D机理ML5XML5+X慢k1k-1快缔合机理(Association)：ML5XML5XYML5Y稳定中间体xy-x快

慢

＋yxy(Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的平面四方形配合物的反应属缔合机理)

速率方程：

反应速率==

k[ML5X][Y]SN2

双分子亲核取代，A机理ML5X+YML5XYk1k-1交替机理（Interchange）:xy-x＋yxyML5XY

ML5XML5Y过渡态Theinterchangemechanismiscommonformanyreactionsofsix-coordinatecomplexes配合物[Ni(H2O)6]2+的反应可用交替机理解释解离交替机理（DissociativeInterchange,Id）缔合交替机理（AssociativeInterchange,Ia）速率方程：（2）影响八面体配合物取代反应速率的因素中心金属离子的半径和电荷d电子组态（晶体场稳定化能LFSE）离去基团的性质进入基团的性质旁观基团的性质空间效应RatesofligandsubstitutionComplexesofmetalsthathavenoadditionalfactortoprovideextrastability(forinstance,theLFSEandchelateeffects)areamongthemostlabile.Anyadditionalstabilityofacomplexresultsinanincreaseinactivationenergyforaligandreplacementreactionandhencedecreasesthelabilityofthecomplex.VerysmallionsareoftenlesslabilebecausetheyhavegreaterM-Lbondstrengthsanditisstericallyverydifficultforincomingligandstoapproachthemetalatomclosely.中心金属离子的半径和电荷水合金属离子的水交换速率半径和电荷影响的趋势同族元素，半径增加，速率增加。碱金属、碱土金属半径类似，电荷少，速率增加。

Na+>Ca2+>La3+过渡金属

(Jahn-Teller)

M—OH2对于过渡金属离子,电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的,但金属离子的d电子的结构对交换速率会产生重要的影响。这主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能的变化。假设过渡态结构的配体场稳定化能比八面体结构的配体场稳定化能小（即体系能量升高），就会使反应的活化能增加，反应速率变小；反之，反应速率增加。d电子组态（晶体场稳定化能CFSE）球形场八面体场四方锥场五角双锥场球形场八面体场四方锥场五角双锥场离解机理:（LFSE）晶体场稳定化能d电子组态强场弱场d000d1+0.057+0.057d2+0.114+0.114d3-0.20-0.20d4-0.143+0.314d5-0.0860d6-0.40+0.057d7+0.114+0.114d8-0.20-0.20d9+0.314+0.314d1000八面体场-四方锥场缔合机理:（LFSE）d电子组态强场弱场d000d1+0.128+0.128d2+0.256+0.256d3-0.426-0.426d4-0.248-0.107d5-0.1700d6-0.852+0.128d7-0.534+0.256d8-0.426-0.426d9-0.107-0.107d1000八面体场-五角双锥场从表中可以看出，具有d3和d8电子结构的金属离子在各种情况下的配体场稳定化能的变化(LFSE过渡态-LFSE八面体)都为负值，表明在形成过渡态时的配体场稳定化能变小，水的交换比较慢，是惰性的，如d3组态的[Cr(H2O)6]3+和[V(H2O)6]2+，d8组态的[Ni(H2O)6]2+。而d0，d1，d2组态的配体场稳定化能的变化为零或正值，交换反应就进行得比较快，具有这种组态的水合金属离子就表现为活性。配合物活性和惰性的理论判断如果未成键(n-1)d轨道中至少有一个是空的内轨型配合物，这都是活性配合物如果未成键(n-1)d轨道中，每一个轨道都已至少有一个电子，即d轨道没有空的内轨道型配合物，这都是惰性配合物外轨型配合物一般为活性配合物(n-1)d轨道中，d0、d1、d2为活性配合物；(n-1)d轨道中，d3

、d4-6为低自旋的为惰性配合物；(n-1)d轨道中，d7-10为高自旋的外轨型的配合物，一般为活性配合物d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63电子组态配合物活性配合物惰性配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+

，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64,Mn(CN)63Mn(CN)64，Fe(CN)63Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+电子组态主要配合物[Co(NH3)6]3++6H3O+

[Co(H2O)6]3++6NH4+K1025

[Co(NH3)6]3+（d6LS）动力学上惰性，虽然在热力学上时很不稳定的Allcomplexesofs-blockionsexceptthesmallest(Be2+,Mg2+)areverylabile.ComplexesoftheM(III)ionsofthe

f-blockareallverylabile.Complexesofthed10ions(Zn2+,Cd2+,Hg2+)arenormallyverylabile.Acrossthe3dseries,complexesofd-blockM(II)ionsaregenerallymoderatelylabile,withdistortedCu(II)complexesamongthemostlabile.Complexesofd-blockM(III)ionsaredistinctlylesslabilethand-blockM(II)ions.d-Metalcomplexeswithd3andlow-spind6configurations(forexampleCr(III),Fe(II),andCo(III)aregenerallynonlabileastheyhavelargeLFSEs.Chelatecomplexeswiththesameconfiguration,suchas[Fe(phen)3]2+,areparticularlyinert.Nonlabilityiscommonamongthecomplexesofthe4dand5dseries,whichreflectsthehighLFSEandstrengthofmetal-ligandbonding.离去基团的性质离解机理：[Co(NH3)5X]2+的X取代速率：

I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+的X取代速率：

I<Br<Cl<FM—X：HSAB理论旁位基团的性质对于八面体配合物：顺位和反位配体对取代速率的影响与其和金属成键的强度相关。[NiXL5]++H2O[NiL5(H2O)]2++X-取代速率：LNH3>>H2O空间效应离解机理：五配位的中间体———空间拥挤，离解可以缓解应力，增加反应速率。缔合机理：七配位的中间体———空间拥挤，将增加应力，降低反应速率。

[CoCl2(bn)2]++H2O[CoCl(bn)2(H2O)]2++Cl-bn:2,3-丁二胺离解机理：手性非手性1/30Stericcrowdingfavoursdissociativeactivationbecauseformationofthetransitionstatecanrelievestrain.缔合机理：[Pt(PEt3)2ClL]++H2O[Pt(PEt3)2(H2O)L]2++Cl-Lk/s-1py810-22-甲基吡啶210-42,6-二甲基吡啶110-6空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。Tolman锥角M—P：2.28Å配体Tolman锥角(0)CH390CO95Cl，Et102PF3104Br，Ph105PEt3137PPh3145P(t-Bu)3182五、四方形配合物取代反应的机理和反应速率d8电子组态：

Au(III)、Rh(I)、Ir(I)、Ni(II)、Pd(II)

、Pt(II)ML3X+YML3Y+X

大多数平面正方形配合物以d8构型的低自旋的过渡金属离子作为中心离子，以dsp2杂化。反应机理x

+y

yx

x

yx

y-xySN2过程缔合机理取代亲核双分子反应溶液中的机理和速率方程反应速率=k1(ML3X)+k2(ML3X)(Y)x+sxs-xys+yys-sky途径和ks途径影响平面四方形配合物取代反应速率的因素进入基团的性质配位层中其它配体的性质离去基团的性质金属中心离子的性质以Ky历程进行的反应,其取代速率会受进入配体的较大影响，产生这种影响的原因是配体的亲核性。进入基团的性质进入基团的性质对于SN2反应，进入基团影响明显。亲核反应活性常数：tran-Pt(py)2Cl2+Ytran-Pt(py)2ClY+Cl-甲醇为溶剂进入基团的亲核性顺序：ROHOR

Cl

pyNO2

N3

BrISCN

SO32

CN

C6H5S

PR3对于不同的Pt配合物：lgkY=Sn0(Pt)+lgks0S：亲核区别因子“亲核性”与“碱性”不同的Pt配合物

对进入基团的敏感性不同平面正方形配合物取代反应的一个重要特点就是反位效应。由于某些配位体和中心离子间有较大的极化作用或双键效应，从而与这些配体处于反位的配位体与中心离子间变得较为松弛，因而使该配位体比其他配位体易于取代。换句话说，由于配位体内界中，某些配位体的存在，使得处于它相反位置的配位体被活化即易被取代的效应。或者说，配合物中配位体对其反位的配位体的取代反应速率的效率称为反位效应。反位效应反位效应平面四方形配合物中离去基团反位上的配体对取代反应速率的影响。Astrong-donorligandor-acceptorliga