合成技术35新技术2

3.5.4溶胶-凝胶合成法玻璃的传统生产方法是高温熔炼法，而陶瓷的制造是采用高温烧结法。●都属于高温固相反应法；●制得的产品纯度和均匀性差，陶瓷粉末难实现超细微化及粒度分布的均匀化，这势必影响其应用范围；●高温固相反应法需要昂贵的生产设备。随着现代化科学技术的进步，要求制备具有特殊结构和高熔点的玻璃材料以及高纯度、超细微化及粒度分布均匀化的陶瓷粉末。传统方法不能满足对上述材料性能的要求。新型合成方法如CVD、PCVD、LCVD等方法，虽然可以制备各种优质玻璃和陶瓷粉末，但—般仍需1000~1500℃以上的高温。溶胶-凝胶（Sol-gel）法是20世纪80年代迅速发展起来的，以液相反应为基础，在较低的温度之下合成优质玻璃和精细陶瓷粉末的方法。早在几十年前就有人开始用Sol-gel法研制玻璃和陶瓷粉末，但有意识的系统研究还是上世纪70年代以后的事。1973年，美国H．Dislich用Sol-gel法制备玻璃薄膜的专利发表，引起无机材料科学界对溶胶一凝胶法的极大重视，论文、报道越来越多。目前，德、法、日、美、意以及中国等国家的科技人员均在积极进行研究。国际上，自1981年开始，已召开了多次Sol-gel法制备玻璃、陶瓷及其它无机固体材料的专题学术讨论会。3.5.4.1溶胶-凝胶法及其基本原理

Sol-gel法是以金属醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚等化学反应，使溶液经溶胶-凝胶过程，凝胶经干燥，然后煅烧，最后得到产品。其过程为：金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品

由于Sol-gel法是以金属醇盐为起始原料，有人亦称之为醇盐水解法。（1）水解和缩聚反应——溶胶化过程

金属醇盐的水解一般可表示为：

M(OR)n十xH2O→M(OH)x(OR)n-x十xROH

在溶胶到凝胶的转变过程中，水解和缩聚并非两个孤立的过程，醇盐一旦水解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行，并生成M-O-M键，形成溶胶体系：-M-OH十HO-M-→M-O-M-十H2O-M-OH十RO-M-→M-O-M-十ROH室温下，醇盐与水不能互溶，故需要醇或其它有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的有机溶液中加水和催化剂。醇盐水解的催化剂：酸：盐酸碱：氨水金属醇盐的水解反应与催化剂、醇盐种类水与醇盐的摩尔比共溶剂的种类及用量水解温度等诸多因素有关，研究并掌握这些因素对水解作用的影响是控制水解过程的关键。（2）凝胶的形成水解缩聚的结果形成溶胶初始粒子，初始粒子逐渐长大，联结成链，最后形成三维网络结构，便得到凝胶：（3）凝胶的干燥缩聚后的凝胶称湿凝胶，干燥过程就是除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。干燥是制备高质量玻璃的关键步骤。干燥过程主要控制好干燥速度，速度过快会使凝胶龟裂和破碎。（4）煅烧过程煅烧过程是将干凝胶在选定温度下恒温处理。由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的孔隙和少量的杂质，因此，需要进一步的热处理来除去，以得到致密的产品。3.5.4.2溶胶-凝胶法在新型无机材料合成中的应用（1）制备高纯超细微精细陶瓷粉末目前，制备超微粉末的方法除已介绍过的几种气相沉积之外，还有Sol-gel法，它不仅工艺简单，而且由于原料都是金属有机化合物，易溶于有机溶剂，很容易用蒸馏法提纯，原料纯度可以保证。Sol-gel法中，与金属醇盐反应的对象仅仅是H2O，其它金属离子作为杂质被引入的可能性很小；且水解形成聚合氢氧化物或氧化物时只有易挥发的醇类副产品，易于分离并可循环使用，避免了杂质污染；反应物在溶液中能均匀混合，借助溶胶分散体系，产物是原子级水平的结合，组分间得到充分、均匀地混合，所以可以实现产品的高纯化、组分均匀化、粒子超细微化、粒度分布均匀化，因此是合成精细陶瓷粉末的有效方法之一。钛酸钡陶瓷具有介电性、压电性和铁电性，是一种应用很广的电子陶瓷。传统方法是以BaCO3和TiO2为原料，高温反应而制得；BaCO3十TiO2→BaTiO3十CO2该法所得产品纯度低，粒度大，粒度分布不均匀。Sol-gel法制BaTiO3，以异丙醇钡和正丁醇钛为原料，通过以下流程制备：所得产品粒度在50nm左右，明显优于传统固相法制得的产品。将Sol-gel法制得的BaTiO3微粉压制成片，进行烧成，即得BaTiO3压电陶瓷片。异丙醇钡正丁醇钛溶胶凝胶干胶BaTiO3粉末甲苯溶剂中回流24h钛酸钡单晶毛坯钛酸钡晶体元件佐治亚理工学院的研究者展示一块利用钛酸钡纳米级复合物制作的电容阵列王开毅：碳酸铵共沉淀法制备高纯超细钛酸锶粉体功能材料，2000，(4)将偏钛酸打浆成悬浊液后，加入一定量的碳酸铵溶液，搅拌均匀，再加入一定量的氯化锶溶液，反应若干小时，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在950℃左右煅烧2.5h，即得高纯超细钛酸锶粉体。近年来，由于金属有机化合物的合成取得很大进展，几乎可以合成所有金属元素的醇盐M(OR)n，因而利用Sol-gel法已合成出各类电子陶瓷超细粉末，且水解生成的醇类可回收再生利用。Sol-gel法合成的超微粉利用Sol-gel法还可以合成超导材料。对于高临界温度的陶瓷超导材料，目前研究的重点之一是提高临界电流密度，而氧化物原料组成的均匀性、粒度和原子比的准确性，是影响电流密度的一个重要因素，Sol-gel法正好能解决这一问题。用乙酸铜、钡醇盐、钇醇盐经混合、水解、溶胶、凝胶过程，最后得到Ba-Y-Cu-O系高纯、超细的超导陶瓷粉末，可制得致密、均匀、易烧结和转变温度区窄的高温超导陶瓷。这是制备高机械强度、高电流密度的高温超导材料的一个有希望的途径。

曾冬铭：掺铕Y2O3发光薄膜的制备及发光性能，应用化学,2003,20(11)以Y2O3和Eu2O3为原料，分别用稀HNO3溶解，然后按(Y0.96Eu0.04)2O3的化学计量比取Y(NO3)3和Eu(NO3)3,按理论比的112倍加入六次甲基四胺，在75℃的恒温水浴下搅拌2h，然后在85℃下蒸发水分，得到无色透明稳定的溶胶。搅拌下按溶胶/PVA(体积比)为1∶0125～015的比例加入质量分数为3%的聚乙烯醇溶液混匀。用浸渍拉提法将30×50(mm)的石英玻璃以3cm/min的速度匀速拉出，室温下自然干燥30min,再经120℃干燥，使石英玻璃表面上形成均匀的凝胶膜。直径为40mm的单晶硅片用旋涂法旋涂后在120℃干燥,得到所需凝胶膜。经充分干燥,然后在600～900℃热处理几小时，即制得相应的发光薄膜。

钱东：MSnO3(M=Ca,Sr,Ba)的溶胶凝胶法合成及性能电池,2005,35(4)

以SnCl4和MCO3为原料，乙二醇为溶剂，在80℃下醇解，得清亮溶液，将该溶液与135℃保温12h，得到透明的凝胶，将凝胶在350℃加热3h，得干凝胶，再将干凝胶在700～900℃热处理4h，冷却，碾磨，即制白色的MSnO3晶体。样品经XRD分析，所得CaSnO3、SrSnO3和BaSnO3的平均晶粒度分别为23nm、38nm和40nm。将它们作为锂离子电池负极材料的活性物质，首次放电容量分别为894.3mAh/g、703.8Ah/g和673.6Ah/g，首次充电容量分别为418.3Ah/g、257.8Ah/g和224.8Ah/g。

钱东：溶胶凝胶法制备TiO2纳米颗粒及光催化性能,中国有色金属学报,2005,15(5)

以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备了掺杂过渡金属和稀土元素的TiO2纳米颗粒，研究了所得样品对甲基橙溶液的光催化降解性能。（2）Sol-gel法制作玻璃玻璃按其成型状态有块状、棒状、纤维状及薄膜四种。块(棒)状玻璃的传统生产方法是把玻璃熔体在适当粘度浇注成型，冷却退火加工而成；玻璃纤维是玻璃熔体经纺(抽)丝而成；薄膜通常采用气相沉积法制成。用Sol-ge法在不同条件下制备各种不同玻璃材料的情况，可以用Sakka等人以乙醇硅为原料进行深入研究，归纳出的下图的结果来表示。Sol-gel法在不同条件下由Si(OC2H5)4制得各种形态的材料3.5.5水热与溶剂热合成法

水热与溶剂热合成是指在一定温度(100~1000℃)和压强(1~100MPa)条件下利用溶液中物质的化学反应所进行的合成。●水热与溶剂热合成是合成化学的一个重要分支。●水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。由于水热与溶剂热合成的研究体系一般是处于非理想平衡状态，通过水热与溶剂热反应，可以制得固相反应无法制得的物相或物种，有很好的可操作性和可调变性，使得化学反应处于相对温和的溶剂热条件下进行。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大多异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、单晶等合成的越来越重要的途径。水热与溶剂热合成具有如下特点：●由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。●由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。●能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。●水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。●由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。高压反应釜(水热釜)3.5.5.1水热与溶剂热反应类型与高温高压水溶液或有机溶剂有关的反应称为水热或溶剂热反应。水热或溶剂热反应的种类和典型实例反应种类定义实例氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(Me=金属离子,L=有机配体)沉淀反应在水热与溶剂热条件下生成沉淀的反应KF+MnCl2→KMnF3KF+CoCl2→KCoF3合成反应在水热与溶剂热条件下数种组分直接化合或经中间态发生化合反应Nd2O3+H3PO4→NaP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca5(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2(n=4,6)分解反应在水热与溶剂热条件下使化合物分解得到新化合物晶体的反应FeTiO3→FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→M-ZrO2+T-ZrO2硅铝酸盐凝胶→沸石3.5.5.2水热反应特征

高温加压下水热反应具有三个特征：●加速离子间的反应；●促进水解反应；●使氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：①蒸气压变高；②密度降低；③表面张力降低；④粘度变低；⑤离子积变高。对于大多数反应来说，反应速度随反应物的本性和反应条件（温度、压力、浓度以及催化剂等）而定，在其它条件一定的情况下，温度对反应速度的影响可由Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2表示，速率常数随温度的增加而呈指数函数增大。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。由于在水热条件下，反应速度显著地增大，因此可以在较短的时间内使一些无机酸微粒硬化，生成所谓人造岩石。这类实验对于分析沉积岩的生成机理以及实际应用都具有很大意义。在水热条件下对矿石进行分解和合成的研究，也为从矿石中提取有用元素，合成人造宝石以及制取电子材料开辟了广阔的道路。水热反应促进水解反应的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。水的电离度的大小，对水解作用有直接影响。比如，Fe3+在冷水中一般只能水解到Fe(OH)2+，而在沸水中由于水的电离度增大，可使Fe3+水解到Fe(OH)3胶体。在有机溶剂中进行的溶剂热合成，溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水性质接近的醇类，作为合成溶剂的也有几十种，可供选择的余地很大。因此在实际应用时必须考虑到溶剂作用，进行溶剂的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度以及聚合态分布等，从而改变反应过程。

3.5.5.3水热与溶剂热合成的应用

（1）水热与溶剂热合成早期的水热合成主要是模拟地质条件下的矿物合成，成功地合成出沸石分子筛及相关的微孔和中孔物质，现在水热合成已经扩展到功能氟化物或复合氧化物陶瓷、电子和离子导体材料以及特殊的无机配合物和原子簇化合物等无机合成领域。

在合成中，反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为装满度，它与反应的安全性有关，在实验中要保持反应物处于液相传质的反应状态，同时又要防止装满度过高而使反应系统的压力超出安全范围，一般装满度在60%~80%之间。

（2）磁性记忆材料的水热合成钡铁氧体陶瓷BaO·6Fe2O3是一种磁性记忆材料，它可用水热法进行合成。将Ba(NO3)2和Fe(NO3)3按一定摩尔比混合在水溶液中，添加等摩尔以上的NaOH，则Ba2+以Ba(OH)2，Fe3+以FeOOH形式沉淀出来。将其在100℃以上进行水热处理。Ba(NO3)2+12Fe(NO3)3+38NaOH→BaO·6Fe2O3+38NaNO3+19H2O阳离子浓度、pH值、温度不同时，可分别析出α-Fe2O3、2BaO·9Fe2O3和BaO·6Fe2O3或它们的混合物。若在硝酸盐溶液中加入足量的NaOH，使Ba(OH)2沉淀，在150~300℃进行水热处理，则析出0.1μm具有六方结构的BaO·6Fe2O3结晶。（3）介孔材料的水热合成沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储存与转换、环境保护及生命科学等领域扩展。●水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一●溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的●之后，Sugimoto等人报道了在水和有机物，如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ISI系列高硅沸石。●1987年，vanErpWA等人也报道了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、环丁砜、乙醇、C5~C7醇和吡啶等●1987年，吉林大学徐如人院士及其研究小组对NaOH-SiO2-EG体系进行了深入的研究，通过改进晶化条件，获得了全硅方钠石单晶、Silixalite-I、ZSM-39和ZSM-48，并进行了单晶X射线结构分析，同时详细研究了全硅方钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非水合成方面进行了大量的研究，于1992年报道了国际最大微孔（20元环）晶体JDF-20的溶剂热合成工作。（4）特殊结构、凝聚态与聚集态的制备在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。又因为水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶体等。1996年吉林大学庞文琴教授等人成功地在水热体系中合成了特种五配位钛催化剂JDF-L1（Jilin-Davy-Faraday,Layeredsolidno.1；Na4Ti2Si8O22·4H2O）。JDF-L1是目前唯一人工合成的含五配位钛化合物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。另外的例子是具有特殊四配位质子结构的锗硅酸盐的水热合成以及美国学者在水热体系中金刚石的合成。中国科技大学钱逸泰院士及其研究小组成功地在非水介质中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫属化物纳米晶。这类特殊结构、凝聚态与聚集态的水热与溶剂热制备工作是目前的前沿研究领域，大量的基础和技术研究已经开展起来。（5）复合氧化物与复合氟化物的合成复合氧化物与复合氟化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成作为一种比高温固相反应温和的低温合成路线，十分引人注目。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物，同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备陶瓷粉末，而不要求精密复杂装置和贵重的试剂。与高温固相反应相比，水热或溶剂热合成氧化物陶瓷粉末具有以下优势：①明显地降低反应温度和压力（水热反应通常在100~200℃下进行）；②能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)；③能很好地控制产物的理想配比及结构形态；④可制备纯相陶瓷材料；⑤可以大批量生产。

PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3)：ZrOCl2,Pb(NO3)2,TiCl4为原料，KOH为矿化剂。考察了KOH浓度、水热温度、时间等因素对PZT产品结晶性能的影响。cKOH(mol/L):ａ0;ｂ2;ｃ5;ｄ10;ｅ12210℃,2h,KOH:12mol/L“水热法制备PZT压电陶瓷粉体”无机材料学报，1999,14(4)锰锌铁氧体(Mn(ZnFe)O4)：

水热法：MnZnferrite180℃,8h未加添加剂加入添加剂“SynthesisofMnZnferriteannoscaleparticlesbyHydrothermalmethod”,J.CSUT,2000,7(1):37-39“添加剂对水热制备锰锌铁氧体的影响”，中南工业大学学报，2000，31（4）共沉淀法：H-赤铁矿;F-尖晶石;ｒ-γFe2O3;M-Mn3O4(a)-n(Zn2+)∶n(Mn2+)∶n(Fe2+)=1∶4∶11;(b)-n(Zn2+)∶n(Mn2+)∶n(Fe2+)=1∶2∶4;(c)-n(Zn2+)∶n(Mn2+)∶n(Fe2+)=1∶1.5∶6图1产物的X射线衍射图θ/℃:(a)—650;(b)—750;(c)—850;(d)—950图2不同煅烧温度下所得产物Ｘ射线衍射图无添加剂有添加剂“用共沉淀法制备尖晶石型锰锌铁氧体粉体”，中南工业大学学报，2002，33（4）w(La)%:a-0;b-1.2“EffectsofLa3+dopingonMnZnferritenanoscaleparticlessynthesizedbyhydrothermalmethod”，J.CSUT，2004，11（2）

w(Ti)%:0.4“La3+,Nd3+,Ti4+掺杂对纳米MnZn铁氧体粉末结构的影响”，应用化学，2004，21（3）纳米TiO2：TiO2:放大15万倍~10nm“不同晶型纳米TiO2的水热合成及光催化性能

”，化工新型材料，2004,(3)“863”高新技术研究发展计划：它是针对20世纪80年代美国里根政府的“星球大战计划”——“战略防御计划”提出的。20世纪70年代以后，前苏联在战略核力量方面形成了与美国的均势，后来又出现了美苏之间的“核恐怖平衡”的局势。为了打破这种平衡，美国企图充分利用本国的经济和科技优势，通过新的空间竞争，谋求对苏联的战略优势。为此，1983年3月23日，美国总统里根发表了题为“战略防御的倡议”的电视讲话，宣布“战略防御计划的目的在于最终消除由携带核弹头的弹道导弹所造成的威胁”。1985年1月3日，美国白宫正式公布《总统战略防御计划》文件。由于该计划主要以太空为防御基地，故借用当时票房价值最高的美国电影《星球大战》之名，称之为“星球大战”计划。

“星球大战”计划把外层空间用于军事目的，分为四个阶段：●80~90年代初为基础研究阶段●90~2000年为系统发展阶段●2000~2005年为全面投产和批量部署阶段●2005~2015年为完成整体部署形成空间多层次作战体系阶段按当时预测，整个计划将耗资1万亿美元。该计划提出后，在美国国内和国际上引起了激烈的争论，各国纷纷研究对策。

1986年3月我国科学院组织院士、专家开会讨论我国的对策，会后中国科学院院士：王淦昌（核工业部，材料）、王大珩（材料）、杨嘉樨（航天部）、陈芳允（无线电电子学）等著名科学家会后联名写信给当时的邓小平、赵紫阳、胡耀邦，题目为“关于跟踪研究外国战略高技术发展的建议”，建议国家拨出专项基金研究赶超世界先进水平的高科技项目。信3月3日写出，3月5日邓小平就作了批复，故取名为“863”计划。a.水热(250℃,6h)-煅烧(450℃,2h)法b.共沉淀法(700℃,2h)六方结构立方结构

不同方法制得的ITO粉体的TEM图纳米ITO(In2-xSnxO3)：“共沉淀法制备高比表面积的铟锡氧化物粉末”，中南大学学报，2005,36(5)“PreparationofITOnano-powdersbyhydrothermal-calciningprocess”，J.CSUT，2006，13(4)

(a)250℃(b)270℃不同溶剂热温度下得到ITO粉体的TEM图“PreparationofSn-dopedIn2O3nanopowdersbysolvothermalprocess

”，Rare