a化学工艺第二章化学工艺的共性知识

第二章化学工艺基础第一节原料资源及其加工第二节化工生产过程及流程第三节化工过程的主要效率指标第四节反应条件对化学平衡和反应速率的影响第五节催化剂的性能及使用第六节反应过程的物料衡算和热量衡算第一节原料资源及其加工化工生产基本原料简介化学矿、石油、煤、天然气和生物物质。世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。

2004年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。中国石油产量1.75亿吨，探明储量40亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。

2004年中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位（探明储量1886亿吨)。2.1.1无机化学矿及加工利用无机化学矿用于生产无机化合物及冶炼金属主要有：盐矿、硫矿、磷矿、钾盐矿、铝土矿、硼矿、锰矿、钛矿、锌矿、钡矿天然沸石矿和硅酸盐类矿稀有金属和贵金属矿，是催化工业的重要原料。无机化学矿及加工利用

在化学矿中磷矿和硫铁矿是两个产量最大的产品：磷矿用于生产磷肥磷酸和磷酸盐；硫铁矿用于生产硫酸。磷矿主要用于生产磷肥、磷酸、单质磷、磷酸盐。其生产方法有两大类：酸法（湿法）:用硫酸（或硝酸）处理磷矿石，生成磷酸和硫酸钙结晶，主要反应：Ca5F(PO4)3+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF通过萃取和分离得到磷酸，用氨中和得到磷酸铵，或用磷酸处理磷矿得到水溶性的重过磷酸钙

Ca(HPO4)2.H2O

热法：高温分解磷矿石，进一步制成可被吸收的磷酸盐。热法还可以生产元素P、P2O5、H3PO4硫铁矿用于制硫酸：2.1.2石油及其加工石油化工从20世纪50年代开始蓬勃发展，现在有机产品90%来自石油。石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色黏稠状液体，相对密度在0.75-1.0。2.1.2.1石油的组成

石油是由相对分子质量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物组成。其中的化合物可以分为：烃类化合物--饱和烃环烷烃芳香烃非烃类化合物--含硫、氮、氧和金属的有机化合物胶质和沥青--沸点高于500℃的馏分，多为稠环环烷烃和芳香烃含S、N杂原子的环状化合物表2.1原油的元素组成产地比重元素组成％

d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利86.8811.110.900.32孤岛0.964084.2411.742.200.47大港0.889685.8212.700.140.09新疆86.1313.300.120.28美国0.874084.9013.700.50-0.90俄国83.9012.302.670.330.74

石油分类：1）、烷烃石油：富含汽油、煤油的轻质石油。2）、环烷烃石油：含煤油、润滑油多，提炼高级润滑油原料。3）、芳香烃石油：含芳香烃较多，不多见。4）、烷烃---环烷烃石油：含有环烷烃和重质石蜡，玉门油田属此类。5）、环烷烃---芳香烃石油：主要含有环烷烃和芳香烃，该石油分布较广含胶质较多，重质树脂和硬质沥青较多。6）、烷烃---环烷烃---芳香烃石油这是最常见的一种，三种烃含量差不多相等。

2.1.2.2石油的常压蒸馏和减压蒸馏石油的一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏是利用石油中各组分挥发度的差别进行分离的方法流程有三类:燃料型燃料-润滑油型燃料-化工型大型化工企业也采用燃料-化工-润滑油型常减压蒸馏工艺流程

原油预处理及常减压蒸馏（续）2常减压蒸馏(常压370℃；减压410℃)[精馏简介]某化工厂原油常减压蒸馏三段气化工艺流程图1--初馏塔；2--常压加热炉；3--常压塔；4--减压加热炉；5--减压塔

强调：常压蒸馏的的塔底馏分称为常压重油（拔顶原油)沸点高于350℃；大部分为瓦斯油和润滑油成分。如果继续分离，则需要加热到400℃以上，导致大分子化合物的分解缩合反应，产生许多气体和焦炭，所以要减压以降低沸点，继续精馏2.1.2.3馏分油的化学加工

常减压蒸馏只能将原油切割成有限的几个馏分，不能满足要求。为了生产更多的燃料和化工原料，需要对石油一次加工的各个馏分进行二次加工，主要是化学加工方法。常用的以下几种：A.催化重整是在含铂催化剂的作用下加热汽油(石脑油)馏分,使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。目的是获得高辛烷值的汽油,还提供苯、甲苯、二甲苯及液化气和溶剂油，副产氢气生产汽油时，采用80-180℃的馏分生产芳烃时，采用60-140℃的馏分辛烷值辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。重整过程发生的反应主要是环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化等产生芳烃的反应。重整产物中富含芳烃，异构烷烃也较多，相应的辛烷值就高，是优良的无铅汽油。重整油中含有30%-70%的苯、甲苯、二甲苯、乙苯，也可用萃取的方法从中抽提这些芳烃作化工原料。

催化剂：铂、铂—铼、铂—铱—铝/分子筛工艺流程[]

直馏汽油→预处理（预脱砷、预分馏、预加氢）→反应→后加氢→白土精制→分馏→产品催化重整工艺流程图

B.催化裂化

是在催化剂的作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化为高质量汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气等产品的加工过程。原料可以是直馏柴油、重柴油、减压柴油或润滑油馏分，甚至是渣油。反应在450-530℃和0.1-0.3MPa下进行催化剂采用高活性分子筛。催化裂化

原料减压馏份油常压重油焦化蜡油催化剂无定型硅酸铝-------固定床反应器合成硅酸铝----------流化床反应器分子筛/硅酸铝------提升管反应器裂化原理

大分子→小分子正烷→正烷1+烯烃正烷→异构烷环烷烃→芳香烃催化裂化工艺流程催化裂化流程C.催化加氢裂化

是指在催化剂及高压氢的存在下，加热重质油使其发生加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油和气体产品的加工过程。原料可以是重柴油、减压柴油、甚至是减压渣油和氢气。生产方法有高压法（10MPa,370-450℃)

中压法（5-10MPa,370-380℃).

催化剂有两类：一类是Ni、Mo、W、Co的非贵金属氧化物，要先进行硫化处理才有活性。一类是Pt、Pd的贵金属氧化物，要进行还原才有活性。均以硅酸铝加分子筛或氧化铝为载体/加氢裂化中发生的反应主要有：大分子烷烃加氢裂解成小分子烷烃环烷烃加氢开环生产链烷烃芳烃加氢生成环烷烃有机含硫化合物加氢生成烷烃和硫化氢有机含氮化合物加氢生成烷烃和氨有机含氧化合物加氢生成烃和水有机金属化合物加氢分解释放出金属烃类D. 烃类热裂解主要目的是为了制取乙烯和丙烯，同时副产丁烯、丁二烯、甲苯、二甲苯、乙苯。热裂解不用催化剂，将烃类加热到750-900℃使其发生热裂解

2.1.3

天然气的加工与利用天然气—干气、湿气、石油伴生气。

2.1.4煤及其加工利用

煤是由高等植物经生物化学、物理化学和地球化学作用转变成的固体有机可燃矿物。煤化序列为：植物泥炭(腐泥)褐煤烟煤无烟煤。成煤植物中所有组分都参与了煤的形成过程，其中主要是纤维素和木质素。我国探明的可采储量为1886亿吨,04年开采量为19亿吨,成为我国最主要的能量来源和化工原料.煤加工的方法有:煤的干馏煤的气化煤的液化

煤的气化

Gasificationofcoal煤气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。目的是将煤转化成可燃气体。煤气化过程包含煤的热解、半焦的气化等过程。煤气的主要组成为CO,CO2,H2,CH4,H2O.根据煤气组成不同可分为：发生炉煤气和水煤气、合成气、焦炉煤气等。以水蒸气为气化剂在发生炉内产生的煤气称水煤气。同时（交替）吹空气和水蒸气到发生炉内产生的煤气称发生炉煤气。典型组成%：

CO2H2CON2

高热值

MJ/m3水煤气5.050.040.05.0发生炉煤气5.510.529.055.0

煤的焦化

Charringofcoal煤在焦炉内隔绝空气加热到1000ºC可得到焦炭、煤气和其他化学产品。这一过程称高温干馏或高温炼焦。在高温脱氧情况下，煤大分子的侧链不断脱落，芳核缩合并稠化，最后形成煤气、焦炭及硫铵、苯、酚等多种化学产品。煤的成焦过程分为：煤的干燥预热阶段(温度<350ºC)胶质形成阶段(温度350~480ºC)半焦形成阶段(温度480~650ºC)焦炭形成阶段(温度650~950ºC)

。煤的液化

Liquefactionofcoal煤的液化分为直接液化和间接液化。煤加氢液化为直接液化。间接液化则是以煤气化产物合成气为原料合成液体燃料或化学品的过程。直接液化的主要产物有轻油柴油等，还副产环烷烃和脂肪烃等化工原料和动力燃料。间接液化产品主要有脂肪烃化合物，适合作燃料。直接液化要求的原料煤为低灰、磨细、干燥的褐煤，或高挥发分的长焰煤、不粘煤，煤种限制严格。1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢技术，并从中获得了液体燃料。1927年，I.G.Farben公司在德国

Leuna建成了第一座

10104t/a褐煤液化厂。1935年，英国

I.C.I.公司在

Bilingham建成烟煤加氢液化厂。在1973年世界发生石油危机时，各国又重新开始重视煤液化制液体燃料的技术研究工作，开发了许多煤直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂精制煤工艺（SRC）、供氢溶剂工艺（EDS）等。

煤的直接液化

煤直接液化技术发展简介

美国HRI催化两段液化工艺催化两段液化(CTSL)工艺是1982年由美国HRI公司开发的煤液化工艺。该工艺的煤液化油收率高达77.9%，成本比一段煤液化工艺降低17%，使煤液化工艺的技术性和经济性都有明显的提高和改善。CTSL工艺的第一段和第二段都装有高活性的加氢和加氢裂解催化剂，两段反应器既分开又紧密相连，可以单独控制各自的反应条件，使煤液化处于最佳的操作状态。CTSL工艺使用的催化剂主要有Ni-Mo/AI2O3或Co-Mo/AI2O3等工业加氢及加氢裂解催化剂。液化工艺流程CTSL液化工艺流程见图9.26。

1-煤浆混合罐；2-氢气预热器；3-煤浆预热器；4-第一段液化反应器；5-第二段液化反应器；6-高温分离器；7-气体净化装置；8-常压蒸馏塔；9-残渣分离装置

影响CTSL液化工艺的因素1）煤液化催化剂在CTSL液化工艺中，煤一段和两段液化反应器内分别装填有高活性加氢和加氢裂解催化剂，主要是Ni-Mo或Co-Mo催化剂。HRI公司最初使用直径为1.59mm的Co-Mo催化剂（商品名为Amocat1A）。该催化剂经在流化床反应器中的试验结果表明，当床层呈悬浮状态时，反应物煤浆形成的密度和粘度范围较宽，这对控制好催化剂床层的操作状态提供了有利条件。对一段和二段液化反应使用的催化剂最好能够一致，以利于工业化操作。特别是Ni-Mo催化剂，因其催化活性较高，使第二段煤液化在较缓和的条件下仍然可以得到较高产率和质量的液化油产品。2）原料煤煤灰分对煤液化率有一定影响。在CTSL液化工艺中，如果适当降低煤料灰分，可以提高煤的转化率。煤经脱灰后再用于液化反应不仅可以减少液化后的残渣量，还可以降低分离固体残渣的生产操作成本。但煤脱灰过程也相应增加液化用煤的制备成本。因此，煤料是否脱灰应根据生产实际情况进行综合考虑。3）煤液化温度提高第一段液化温度，有利于增加一段产物中沥青烯的含量和液化产品芳香度。HTI公司对此进行的试验表明，当第一段反应器温度低于371℃时，煤的转化率较低。当温度增加到413℃时，煤转化率提高；但液化产品产率较低，氢利用率也降低。当第二段反应器温度低于441℃时，煤转化率随温度提高而增加，但氢利用率变化很小。当第二段反应器温度高于441℃时，气体产率增加，氢利用率减小。4）溶煤比溶煤比是煤液化操作的重要参数。低溶煤比操作，可以提高反应器有效容积利用率，并可通过液化过程中形成的液化产物而改善液化反应动力学效果。在循环溶剂中最好不含固体物质。5）反应器煤浆循环量的调节反应器的流化状态可以通过反应器底部的外循环泵来调节。增加反应器内煤浆液体流速，可以强化反应器内液相流体的循环状态，强化反应器内气、液和固三相物质间的传热和传质，也有利于提高反应器内温度的均匀性。反应器内煤浆在流速较高时，液体内的颗粒不会沉降，从而可避免反应器底部出现结焦等问题。

2.1.5生物质及其加工利用可以反复生长的物质称为生物质通过化学和生物化学的方法可以将生物质转变为化工产品，例如；乙醇、丙酮、柠檬酸、乳酸、高级脂肪酸等等。2.1.6再生资源的开发利用工业生产中产生的三废和生活废弃物在原则上都可以回收加工成有用的产品，既节约自然资源又可以保护环境。如利用废塑料炼制液体燃料，生活回收的泔水油生产柴油，等等。2.1.7空气和水

空气主要是获得氮和氧的来源，主要通过空气分离装置获得。水在化工生产中最大的用途是作为溶剂；作为反应物质；作为加热和冷却介质；还可以是氢的来源。2.2化工生产过程及流程2.2.1化工生产过程化工生产过程一般可概括为三个步骤原料预处理化学反应产品的分离和精制2.2.2化工生产工艺流程2.2.2.1工艺流程和流程图工艺流程化工生产中按物料加工顺序将各功能单元有机组合的过程。工艺流程图通过统一规定的标线、图例来表示化工生产工艺流程的图。主要包括方框图、流程示意图（教材所示都属于此类）、管道和仪表流程图（工程施工图）。2.2.2.2化工生产工艺流程的组织推论分析法：从目标出发，寻找实现的前提，将具有不同功能的单元进行组合，形成一个具有整体功能的系统功能分析法：认真研究每个单元的基本功能和属性，然后组成几个可以比较的方案以供选择形态分析法：对每种可供选择的方案进行精确的分析和评价，择优汰劣，选择最优方案(1)满足技术要求（2）技术选进（3）经济合理（4）环保。举例：丙烯氨氧化剂丙烯晴，如何分离丙烯晴（含有HCN、乙晴）一、同时将丙烯晴和副产物蒸发出来，冷凝后，精馏，但丙烯晴与乙晴沸点差别小。二、采用萃取精馏法，先将丙烯晴和HCN解吸出来，乙晴留在水溶液中。然后再用分离丙烯晴和HCN。硫酸的生产中，由于“一转一吸”原料利用率低，尾气排放量高，主要使用二转二吸。但更多吸收转化不经济。丙烯液相水合制异丙醇流程，丙稀只有60—70%转化，尚有30—40%没有转化，采用循环流程更合理。（不是多个反应器串联）除了工艺满足上述合理要求外，还要考虑，合理利用和回收利用能量，回收热能的过程中，要考虑温位高温位的热能先做功，低温位的用于工艺原料、加热介质。2.3化工过程的主要效率指标2.3.1生产能力和生产强度

生产能力是指一个设备、一个装置或一个工厂在单位时间内生产的产品数量。生产能力的单位：kg/ht/d

kt/a万t/a

生产强度是指设备单位体积（面积）的生产能力生产强度的单位kg/(h.m3)t/(d.m3)2.3.2转化率、选择性和收率（产率）转化率是指某一反应物在反应中转化的数量占该反应物起始量的分率

X=某一反应物的转化量/该反应物的起始量通常计算关键组分的转化率不可逆反应最大转化率为100%，可逆反应的最大转化率为平衡转化率循环流程中可分为单程转化率和总转化率选择性是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。S=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的转化总量收率（产率）是从产物角度来描述反应过程的效率

Y=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的起始量

Y=S.X质量收率是指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量

Ym=目的产物的质量/某原料的起始量2.4.反应条件对化学平衡和反应速率的影响2.4.1温度的影响（1）对平衡的影响放热反应提高温度Kp增大吸热反应提高温度Kp下降(2)对反应速率的影响不可逆反应温度增大反速加快可逆吸热反应温度增大反速加快可逆放热反应存在最适宜温度的概念2.4.2.浓度的影响对平衡的影响反应物浓度增加，有利于平衡向产物方向移动。实际操作中，往往使非关键反应物的量过量以求得关键反应物的转化率和收率提高。再就是寻求一个最适宜的配比，使产物量增加。对速度的影响由反速r=k.c可知C提高有于反速加快。一般随反应进行C降低反速会逐渐降低。可逆反应，反应物浓度与平衡浓度之差为反应推动力，反应过程中不断取出产物，反应远离平衡可保持高速率和反应向产物方向移动，近年来反应-精馏，反应-膜分离，反应-吸收新技术的应用，就是其于这样的原理。2.4.3.压力的影响主要是对气相反应的影响提高压力对分子数减少的反应有利可使反应向产物方向移动提高压力可加快反应速率惰性气体存在可降低反应物系的压力2.5.催化剂的性能及使用催化剂的作用:提高反速和选择性改进操作条件；降温、降压、节能、降低成本有助于开发新的反应过程，发展新技术.在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。2、5、1、催化剂的基本特征催化剂加快反应系统的反应速度，而自身数量、组成在反应前后不变化。机理形成中间络合物，改变反应途径降低活化能催化剂特征：（1）参与反应但反应终了时其性质和数量不变（2）改变速度不改变平衡（3）明显的选择性。尤其在有机化学反应领域中起了重要的作用。2、5、2、催化剂的分类按物相均一性分为：均相非均相按反应类别分为：加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化等按反应机理分为：氧化还原型、酸碱型按组成分为：金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂、生物催化剂金属催化剂、氧化物催化剂、和硫化物催化剂是固体催化剂、它们是使用最多的催化剂。在石油炼制、有机、无机、精细化工，环境保护中应用。生物催化剂（活细胞、酶）条件温和专一反速快。酶比活细胞更好，效率＞非生物催化剂的109—1012倍。络合物催化剂是液态的，以过渡金属如Ti、V、Mn、FeCo、Ni、Mo、W、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh等为中心原子，通过共价健或配位健（特殊的共价健，两个原子形成共价健所需的共用电子对由一个原子单独提供）与各种位体构成混络合物，过渡金属价态的可变性及其与不同性质配位体的结合，给出了多种多样的催化功能。以分子态均布在液体中，催化效率高，选择性好，不足是分离困难。酸催化剂比碱催化剂用途广泛，有液态H3PO4、H2SO4。也有固态，例如催裂化中的分子筛催化剂，乙醇脱水制乙烯，氧化铝，合成汽油ZSM­­-5沸石催化剂。2、5、3、工业催化剂使用中的有关问题1、使用性能（1）活性一定T、P和流量下，Cat使原料转化的能力。工业催化剂应有足够高的活性。(2)选择性反应消耗的原料中有多少转化为目的产物。（3）寿命是指使用时间的长短。其影响因素有：化学稳定性（不变化）、热稳定性、机械强度和耐毒性。2、催化剂的活化大多数催化剂出厂时都没有活性，在使用前一定要活化处理，使其转化为有活性的状态。活化的方式有：还原、氧化、硫化、酸化、热处理等3、失活和再生

引起催化剂失活的原因很多,但主要是超温和中毒：络合催化剂主要是超温当T＞250℃络合物分解而失活；生物催化剂失活的原因是过热、化学物质和杂菌的污染、PH值失调；固体催化剂是由于超温烧结、毒物杂质和污垢覆盖。中毒情况可分：可逆和不可逆2.6.反应过程的物料衡算和热量衡算基础衡算是化工设计的基础，通过衡算求出原料消耗，热负荷，产品产率，为设计和选择反应器及单元操作设备提供依据，也可用于核查生产是否正常，找出薄弱环节，改善操作提供条件。2、6、1、物料衡算基础(1)物料衡算通式：理论依据是质量守衡定律输入物料的总质量=输出物料的总质量+系统内积累的物料质量间歇操作的物料衡算：投料与出料之差为残存物料及其它机械损失。稳定流动过程的物料衡算：大多数化工生产为连续式操作（一年甚至更长）属于稳流物系。为方便，也可以以元素的量进行衡算。输入物料的所有元素的量（mol）之和=输出物料的所有元素的量（mol）之和。

(4)衡算步骤：A、绘出流程方框图选定衡算系统；B、写出化学