金属腐蚀概论

金属腐蚀概论

李家柱目录前言腐蚀的定义腐蚀电化学基本概念电极电位腐蚀原电池模型极化作用金属腐蚀电位典型的腐蚀形貌金属腐蚀速度金属腐蚀分类大气环境及腐蚀性腐蚀防护方法腐蚀试验．前言人类的文明发展和进步与材料的发现、发明和使用密切相关，金属材料的使用标志着人类进入了文明社会。人类的生活、生产和武器装备一刻也离不开金属材料。我国的钢铁产量已经达到将近1亿吨，有色金属材料也达到了600多万吨。但是，大多数金属在自然条件下或工作条件下，每时每刻都在发生腐蚀，原因是金属材料处于热力学不稳定状态，一旦有机会就要恢复到原来的相对稳定状态，也就是原来矿物的稳定状态，生成金属的氧化物、硫化物或碳酸盐等，腐蚀也可以认为是人类冶金的逆过程。。腐蚀的危害非常严重的，不仅浪费金属材料，而且造成生产停顿、污染环境、武器装备失效，甚至引起建筑物崩塌，飞机失事、轮船沉没等严重事故。腐蚀造成的直接经济损失大约占国民经济总产值的4%左右，腐蚀浪费的钢材为年产量的三分之一也就是说年报废钢材几千万吨。美国腐蚀学会统计的数字为美国人均腐蚀损失达1100美元/年。。金属材料的腐蚀严重影响武器装备的环境适应性，腐蚀的评价和防护直接关系到武器装备的技术和作战能力及可靠性。因此，了解腐蚀的原理，腐蚀的分类，腐蚀的评价，腐蚀的防护，对于我们环境工作者具有极其重要的意义。．腐蚀的定义经典的提法：金属和周围的介质发生化学或电化学作用导致的无谓消耗或破坏称为金属腐蚀，也有说材料在环境作用下引起的破坏或变质称为腐蚀。。

ISO标准的定义是金属与环境间的物理化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属,环境或由它构成的一部分技术体系功能的损坏。包括大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀，常温腐蚀和特殊环境下的腐蚀等，面非常广。但我们通常注意的比较多的是常温腐蚀，空军装备更关心大气腐蚀特别是自然环境条件下的腐蚀。这种腐蚀基本上是电化学过程。重点介绍电化学腐蚀的原理、分类和防护。。．腐蚀包括化学腐蚀：

研究金属与腐蚀介质直接发生反应，在反应中没有电流产生，如在干燥空气中的腐蚀或在非电解溶液中的腐蚀。电化学腐蚀：

研究金属与电解质溶液（大多数是水溶液）发生电化学反应，反应过程中有电流产生的一种腐蚀，金属作为反应的阳极失去电子成为离子进入溶液，或成为水化离子，或与阴离子结合成为腐蚀产物。阴阳极共扼反应并组成短路电池。我们通常所说的腐蚀都是电化学腐蚀。。腐蚀电化学基本概念：电极电位：当金属和介质接触时，将会发生自发腐蚀（自溶解）的倾向，也就是金属变成金属离子进入介质，并留下相当量的电子在金属表面金属离子化倾向越大，留下的电子也就越多。当在水溶液中溶解与沉积速度相等时，在界面将建立如下的动态平衡。

Me+H2O＝Mene+H2O+ne由于静电引力，在界面上建立了一定的电荷分布，这样相对稳定的电荷分布也就是双电层形成了，在界面产生一定的电位差，这种金属和溶液界面的电位差称为电极电位。规定标准氢电极规定为零其他金属的电极电位一般以氢作为比较。标准电极电位表示在标准状态下（25℃，金属离子浓度为1N当量的溶液中的平衡电位。。金属的电极电位越负，离子化倾向越严重越不耐腐蚀（如铁锌镁等贱金属），电极电位越正表示越不容易离子化，越耐腐蚀（如金银等贵金属）。腐蚀原电池（伽伐尼电池）模型阴极（铁）阳极（锌）阳极反应：Me–ne-=Mene++ne-

通过电路流向阴极。阴极反应：从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够接受电子的物质也就是氧化性物质接受，D+ne-=Dne阴极还原反应在酸性介质中：

H++e=HH

+

H=H2

2H++1/2O2+2e=H2O在中性或碱性介质中：

H2O+1/2O2+2e=2OH-腐蚀原电池阳极过程阴极过程电子流动过程（溶液中的离子迁徙导电，电子从阳极向阴极流动。MeEne阳极阴极Men+DDne阳离子阴离子腐蚀电池的工作过程阳极过程：失去电子的反应称为氧化反应

Me–ne-=Mene++ne-

阴极过程：得到电子的反应称为还原反应在酸性介质中：

H++e=HH

+

H=H2

2H++1/2O2+2e=H2O在中性或碱性介质中：

H2O+1/2O2+2e=2OH-电子流动过程（溶液中的离子迁徙导电，电子从阳极向阴极流动。）腐蚀电池的类型宏观腐蚀电池

金属接触电池（电偶腐蚀）：当两种不同电极电位的金属或合金相互接触（直接接触或用导线联结时），如果处于电解质溶液中，电位较负的金属腐蚀速度加快，而电位较正的金属得到保护如不同金属的组合件锣帽，锣钉，焊接材料等与主体设备的连接也常会出现接触腐蚀，称为腐蚀电偶。两种金属的电极电位差距越大，电偶腐蚀越严重。。

浓差电池同一种金属，如果不同部位接触的电解质的浓度不同，造成不同部位产生电极电位不同，从而造成腐蚀例如如果铜棒一端置于浓度高的硫酸铜溶液，另一端置于浓度低的硫酸铜溶液中，低浓度的一端电位较负，将发生阳极反应，铜溶解，而高浓度的一端电位较正，。将发生还原反应，铜沉积。

温差电池浸入电解质中的金属因为处于不同温度，也会形成电池，高温部位成为阳极，而低温部位成为阴极，高温部位被腐蚀。腐蚀电池的类型微观腐蚀电池金属或合金本身的组分和组织结构的差异形成的腐蚀电池由于金属表面的电化学不均匀性会在金属表面存在许多微小的电极，从而形成的腐蚀电池。例如，孔蚀和晶界腐蚀。。化学成分不同金属组织不均匀，位错，空隙,等金属物理性质或状态不均匀组织不均匀，内应力不一样，如铆钉头部等变形和应力大，热处理,热加工之后造成的热应力，都会造成电位差，形成腐蚀微电池。。金属表面膜的不完整性，如有破裂,真孔等，则一般在缺陷处电位较负形成阳极，金属表面膜为阴极，阳极处发生腐蚀。

腐蚀介质引起的腐蚀。难分辨的腐蚀电池或综合腐蚀电池模型极化作用

阴阳极之间的初始电位差值在接通电位后，使电极电位发生变化的现象称为极化。发生阴极极化的电极电位变负，发生阳极极化的电极电位变正。能减少电极极化增大回路中电流的作用称为去极化作用具有这种作用的物质叫做去极化剂。减少电流，增大极化作用的物质叫做极化剂。极化作用占主导地位，腐蚀速度下降。去极化作用占主导地位，腐蚀速度增加。。金属腐蚀的极化曲线

ＥＣＥＣ０

ＥＡＩＣＯ典型的腐蚀形貌第一应力腐蚀破裂b缝隙腐蚀c全面腐蚀d晶间腐蚀e选择性腐蚀f腐蚀疲劳g沉积腐蚀h孔蚀剥蚀j石墨腐蚀金属腐蚀速度

重量指标（质量指标）：金属由于腐蚀在单位时间单位面积上的重量变化，称为失重或增重，称质量变化。深度指标（厚度指标）：单位面积单位时间上的厚度变化。

容量指标：当腐蚀产物为气体时，例如析氢反应，单位面积单位时间气体的数量。电阻性能指标：根据电阻变化判断腐蚀程度，例如晶间腐蚀，不影响金属，不用清除腐蚀产物。电流指标：换算成腐蚀电流，过法拉第定律，电流与腐蚀失重联系起来。金属腐蚀分类按照腐蚀环境分类：（1）大气腐蚀（2）土壤腐蚀（2）海水腐蚀按照腐蚀形貌分类：均匀腐蚀点腐蚀剥层腐蚀按照腐蚀原理分类：晶间腐蚀应力腐蚀电偶腐蚀微生物腐蚀对于空军主要是大气腐蚀大气环境及腐蚀性大气腐蚀是材料腐蚀中最为普遍而广泛的一种形式许多金属材料及其制品在生产、运输、储存和使用的过程中，都受到大气环境的作用而发生腐蚀损坏。大约80%的金属构件是在大气环境下工作的。腐蚀造成的金属损坏约占国民经济总产值的3-4%，大气腐蚀占其中的50%。研究大气环境腐蚀特点及其行为并对大气腐蚀环境进行分类分级，为国民经济各部门相关决策提供科学数据和研究成果，是十分必要的。。大气腐蚀特点金属材料的大气腐蚀机制主要是材料受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质（包括雨水中杂质、烟尘、表面沉积物等）的联合作用而引起的破坏按腐蚀反应可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种，除在干燥无水分的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化学腐蚀外，在大多数的情况下均属于电化学腐蚀。但它又不同于全浸电解液中的电化学腐蚀，而是在电解液薄膜下的电化学腐蚀，空气中的氧气是电化学腐蚀阴极过程中的去极化剂，水膜的厚度、干湿交变频率和氧的扩散速度直接影响着大气腐蚀过程。可以认为金属材料大气腐蚀的实质是薄液膜下的电化学腐蚀。。（1）干的大气腐蚀，金属表面完全没有水分膜层的大气腐蚀（2）湿的大气腐蚀，肉眼可见水膜时的大气腐蚀。（3）潮的大气腐蚀，在相对湿度小于100%时肉眼看不见的薄水膜下进行的大气腐蚀。。在干的大气腐蚀情况下，金属表面的破坏过程按照气态反应剂（例如空气中的氧、硫化氢等）同被氧化的表面发生纯粹化学作用的历程进行，在表面形成一层氧化薄膜但是，这层膜在最初的几秒与几分钟就生成，在2-3个小时后，膜就停止增厚。在相当干的大气中时，金属材料的腐蚀速率是非常小的。金属材料的腐蚀破坏主要不是由于干的大气腐蚀造成的。。在湿的大气腐蚀情况下，金属材料在可见的水膜下也就是在电解液膜下的腐蚀腐蚀的历程与沉浸在电解液中的电化学腐蚀相同，而且还有局部微电池腐蚀。这种情况下的腐蚀速度是干的大气腐蚀的几个数量级。在潮的大气腐蚀情况下，由于氧更容易透过液膜进入金属和液膜的界面，腐蚀速度更快。因此，可以认为大气腐蚀的实质是薄电解液膜下电化学腐蚀。。液膜的形成时间长短和厚薄，液膜的化学成分对金属腐蚀的影响是至关重要的前者主要是由大气气象环境造成的，后者主要是与大气的污染成分有关。因此，研究大气腐蚀必须研究影响大气腐蚀的环境因子，并对大气腐蚀环境进行分类分级。影响材料大气腐蚀的环境因素气候因素大气的相对湿度

由于大气腐蚀是一种水膜下的电化学反应，空气中水分在金属表面凝聚而生成水膜和空气中氧气通过水膜进入金属表面是发生大气腐蚀的基本条件水膜的形成与大气中的相对湿度相关。空气中相对湿度是影响大气腐蚀的最主要因素之一。。空气中的相对湿度还影响金属表面水膜的厚度和干湿交替的频率。表面润湿时间

金属表面能引起大气腐蚀的电解质膜，以吸附或液态膜形式覆盖在金属表面的时间称为表面润湿时间它实际上就是金属表面发生电化学腐蚀的时间，润湿时间越长腐蚀总量越大。。日照时间气温降雨风向与风速降尘大气中的腐蚀性因素虽然全球范围内的大气主要成分几乎不变，但在不同环境中含有不同的杂质，也称为污染物质，硫化物在材料表面与水分作用，产生硫酸，亚硫酸等酸性物质，降低薄液膜的pH值，从而造成材料的加速腐蚀。氯化物在表面薄液膜中形成的氯离子对材料的钝化膜有很强的破坏作用，氯化物会形成硝酸,亚硝酸等腐蚀性很强的成分，甚至碳酸在材料的薄液膜中也会形成降低pH值加速腐蚀过程。。固体成分在材料表面覆盖，会增加表面吸附水分的能力，也会在与材料相接触的部位产生夹缝腐蚀，加速材料的腐蚀过程大气杂质的典型浓度如表2所示。大气中氯离子的浓度对材料的腐蚀有明显的影响，氯离子和钠离子在离海岸距离不同时的含量变化如表3所示。。

大气污染物的主要组成气体固体含硫化合物：SO2，SO3,H2S灰尘氯和含氯化合物：Cl2,HClNaCl

CaCO3含氮化合物：不，NO2，NH3,HNO3ZnO

金属粉含碳化合物：CO,CO2氧化物粉煤灰其他：有机化合物大气腐蚀的环境因素显著因子与决定性因子环境因子可分为决定性因子和加速性因子决定性因子是能形成可见水膜和不可见水膜的因子(降雨、凝露、融雪、霜、降雾和相对湿度等),即决定电化学腐蚀能否发生的因子。加速性因子主要是大气污染(腐蚀性成分)和气温等影响腐蚀速率的因子。大气环境腐蚀性研究和分类分级材料在不同大气环境中的腐蚀破坏程度，随所处的环境因素的不同而有差别，例如在海洋大气环境中距海岸的远近，海盐粒子浓度有很大变化，距海洋24.3m处钢的腐蚀速度比243.84m大12倍。试验表明若以A3钢板在我国拉萨城市大气腐蚀率为1，则青海察尔汉盐湖大气腐蚀率为4.3，广州城市为23.9，湛江海边为29.4，相差近30倍。在防腐工程和产品环境应用标准中，都需要按环境的分类精心设计。大气环境分类一般有两种方法，一种是按气候特征划分，即自然环境分类。另一种是按环境腐蚀严酷性划分，即环境腐蚀性分类。后者更接近于应用实际，普遍被采用。。自然大气环境分类根据地区气温划分出气候带，再依据地区的湿度划定出气候区，然后,将两者综合起来划定该区为某气候带某气候区。划分气候带的原则：热带:全月平均气温等于或高于25℃的月份,全年有6～12个月;

亚热带:月平均气温等于或高于25℃的月份，有3～5个月,并一年中有8个月以上平均气温大于10℃;

温带:月平均气温高于10℃的月份最多为7个月,年极端最低气温不低于-40℃;

寒带:极端最低气温低于-40℃。划分气候区的原则

湿和区:湿热天连续不到一个月;

湿热区:全年有2～12个湿热月;

亚湿区:全年连续有1～4个湿热月;

亚干燥区:干热月连续1～4个月;

干燥区:仅出现一个干热月。湿热天:一天中温度高于20℃,相对湿度不少于80%连续达12小时以上。湿热月:全月各天均是湿热天。干热月:月平均气温高于25℃,全月不出现湿热天。按以上自然环境分类方法可将我国的气候环境划分为4个气候带5个气候区。热带湿热区:雷州半岛、海南岛、台湾南部;亚热带亚湿热区:秦岭以南,长江流域、四川、珠江流域、台湾北部、福建；温带温和区：秦岭以北，内蒙南部、华北、东北南部；温带干燥区：内蒙中部及西部、陕西北部、青海、新疆天山以北；寒带干燥区：内蒙北部、黑龙江省。大气腐蚀性分类传统的大气腐蚀性分类方法是根据环境分类的，如工业大气、海洋大气、乡村大气、城市大气等以及一些更细的分类，这种分类方法不足之处是没有细致的考虑工业的类别，城市密度和所用的燃料等方面的差异，因而不能提供一个能预测试验站大气腐蚀性的定量方法。一种方法是根据金属标准试件的腐蚀率进行分级，即将钢，锌，铜，铝的标准试片在某自然环境暴露1年后，由失重确定大气腐蚀性的分级；另外一种方法是根据试验站SO2

浓度,Cl-沉降量和试件的润湿时间，形成一个推测性的腐蚀性分级。国际标准化组织颁布了ISO9223—9226标准，根据金属标准试件在环境中自然暴露试验获得的腐蚀率及综合环境中大气污染物浓度和金属表面润湿时间进行分类，结构如下图。

大气腐蚀性分类（2种方法）（ISO9223）

用潮湿和污染物质作用根据腐蚀速度及标准金属时间进行环境分类试样测定的分类

腐蚀性类型（ISO9223）

特殊金属的每种腐蚀类型的腐蚀率参考值（ISO9224）污染的测定标准试样腐蚀率的测定（ISO9225）（ISO9226）大气腐蚀性分类将大气腐蚀性分为5类：

C1：腐蚀性很低；C2：低；C3：中；C4：高；C5：很高。按金属标准试样腐蚀率进行分类：将铜、铝、锌、钢的标准试片经自然暴露试验一年后，除去腐蚀产物后求得腐蚀率由下表确定腐蚀性类别。。我国大气腐蚀环境试验站大气腐蚀性分类表14试验站大气类型属性序号东经北纬地区1

116?16

39?59北京南温带亚湿润区中等污染的半乡村大气2

120?25

36?03青岛南温带湿润区中等污染的市郊海洋大气3

114?04

30?38武汉北亚热带湿润区少量污染的城市大气4

106?17

29?19江津中亚热带湿润区中等污染的酸雨区半乡村大气5

113?17

23?08广州6

110?05

19?02琼海7

110?05

18?58万宁8

123?26

41?46沈阳9

120?05

49?10海拉尔北温带亚湿润区轻微污染的乡村大气我国大气腐蚀环境试验站的大气腐蚀性等级表15大气腐蚀性等级表

等代大气按环境因子计算按材料暴露10年的平均腐蚀率(μm/一)

级号腐蚀性的大气腐蚀性碳钢合金钢锌铜铝

1C0非常低＜1

2C1很低＞1～10＞0.1～0.5＞.05～0.1＞.005～0.01＞.002～.013C2低＞10～50＞0.5～5＞0.1～0.5＞0.01～0.1＞0.01～.0254C3中＞50～150＞5～12＞0.5～2＞0.1～1.5＞0.025～0.25C4高＞150～250＞12～30＞2～4＞1.5～3＞0.2～16C5很高＞250～350＞30～100＞4～10＞3～5＞1～37C6非常高＞350＞100＞10＞5＞3

世界各地区腐蚀性序列中,以加拿大若曼维尔斯(1号)的纯锌与碳钢的腐蚀率作为基数计算的各地区大气腐蚀性的相对值。由锌的相对值可知，53号巴拿马运河区了；柯利第海滨的大气腐蚀性是1号地区若曼维尔斯的101倍，按钢的相对值则是461倍。中国8个地区按纯锌排序的序列位置及其相对值分别为：海南琼海6号，相对值4.2;北京西郊7号，相对值13;青岛小麦岛30