环境材料分析方法课件-XPS

X射线光电子能谱（XPS）11、历史1877年，赫斯（heinrichRudolfHertz）发现光电效应1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（KaiM.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖22、XPS应用测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态33、原理3.1光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能4原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量。特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值。3.1光电效应53.2原子内层电子的稳定性原子上电子分为：

1、价电子；2、内层电子

1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。

2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应63.3电子结合能化学位移

电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。73.4电子自由程

电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可以溢出。84、X射线光电子能谱仪4.1结构9X射线光电子能谱仪104.2X射线源金属exhvAlkα1486eV

Mgkα1253eV

Al、Mg11

X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0124.3UHV室－分析室目的：①清洁样品表面②减少空气分子与电子的碰撞机械泵－扩散泵－分子泵－升华泵134.4电子能量分析器R2R1ΔV145、XPS仪一般性能5.1XPS谱图全扫描光电子数结合能15高分辨扫描165.2检测元素Li（3）～U（92）17185.3测试厚度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nm195.4灵敏度检测限：0.1%~1%206、XPS分析6.1能量标定

AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02216.2荷电效应

表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。226.2.1标定标准样：Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭：C1s284.8eV离子注入：Ar2p3/2245.0eV236.2.2电荷补偿①低能电子枪发射电子，将内标补偿到标准位置。②电子离子枪可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置。246.3深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用Ar＋轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息缺点：①样品化学态改变②不同材料刻蚀速度不同③用Ar+不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射256.3.2改变电子逸出角度eX-raylX-rayθθll’l26优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：①分析深度有限②角度旋转后，分析面积变化6.3.2改变电子逸出角度276.4特异峰6.4.1卫星峰（satellitepeaks）

X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。

286.4.2鬼峰（ghostpeaks）

由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。296.4.3能量损失峰

对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。306.5定量分析

I＝nfσψγAλ

式中：I—

峰强度

n—

每cm2的原子数

f—X射线通量（光子∕cm2·s）

σ—

光电截面积（cm2）

ψ—

与X射线和出射光电子的夹角有关因子

γ—

光电产额（光电子∕光子）

A—

采样面积（cm2）

T—

检测系数

λ—

光电子的平均自由程（cm）31令

S=σψγAλ为灵敏度因子

已知Si,测得I。6.5定量分析327、XPS仪器新进展7.1单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：

1、卫星峰

2、分辨率不高

3、谱图背底高33单色化XPS优点：X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。347.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理35X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7.2.2特点X射线光斑尺寸20μm~500

μm可调单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。367.2.3应用特定区域分析线分布或面分布37线扫描38成像XPS用平行成像法进行成像XPS分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中。7、XPS仪器新进展39SiSiO28.XPS应用8.1XPS功能②表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析③表面元素的分布④表面元素分布图①表面元素组成的定性、定量分析⑤样品元素深度分布408.2表面（界面）元素及化合物测定C1sO1sFe2p金属铁Fe3O4418.2表面（界面）元素及化合物测定涂层428.2表面（界面）元素及化合物测定涂层438.2表面（界面）元素及化合物测定44应用于：材料改性表面工程腐蚀与防护涂层催化剂组成微电子和半导体材料表面成份和污染458.2表面（界面）元素及化合物测定8.3表面元素化学态测定46478.3表面元素化学态测定化学态不仅仅是价态488.3表面元素化学态测定应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；表面反应，表面改性；表面工程；腐蚀与防护。498.3表面元素化学态测定8.4表面修饰和改性XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEACNT表面修饰50C1sscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedbyDEA

518.4表面修饰和改性心脏瓣膜用肝磷酯处理528.4表面修饰和改性8.4界面作用TiO253TiO2548.4界面作用Al2O3TiXeAl2O3表面Ti膜膜必需小于光电子可以溢出的厚度558.4界面作用8.XPS应用8.4界面作用Al2O3表面Ti膜56粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶粘结物：合金用液氮急冻分裂界面，破裂面上带有界面作用信息578.4界面作用氯和金属没有发生作用酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂588.4界面作用8.5元素及化合物表面分布（覆盖）聚酯覆膜纸张598.6深度分析608.7薄膜厚度测定