第六章-1 沉淀重量分析法

第六章-1沉淀重量分析法张普敦定量分析化学教程1一、概述二、沉淀的溶解度及其影响因素三、沉淀重量法1.沉淀的类型和形成2.影响沉淀纯净的因素3.沉淀条件的选择4.沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧5.有机沉淀剂重量分析法2概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分含量的分析方法

二、分类：挥发法

电解法

沉淀法——利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使待测组分从试样挥发逸出。——利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，电极的增重即为金属质量。——利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物形式沉淀出来，然后称重。三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分Si、S、P、Ni以及一些稀有元素仍采用此法。重量分析法3沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以微溶化合物形式沉淀下来，与溶液中其他组分分离，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后,转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。沉淀滴定法：依据生成沉淀的反应建立的滴定分析法。两者共同点：均涉及到沉淀的溶解度、沉淀条件的控制等。46.2沉淀溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素重量分析法沉淀的溶解损失是重量法的主要误差来源之一。若沉淀溶解损失小于天平称量误差，不影响测定准确度，但实际上大多数沉淀溶解度都大于此值，因此，须控制好沉淀条件，降低沉淀损失。5（一）溶解度与溶度积1.溶解度和固有溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积重量分析法6重量分析法1.溶解度和固有溶解度以1:1型难溶化合物MA为例,在水溶液中平衡时有：MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中的浓度[MA]H2O，即分子溶解度称为～，在一定温度下为常数。溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子溶解度和离子浓度之和。HgCl2除外多数情况下，s0较小，故：72.活度积和溶度积重量分析法根据沉淀在水溶液中的平衡，有：溶度积常数与溶液离子强度有关。重量分析中溶液离子强度一般较大，因此用Ksp计算更符合实际情况。83．溶解度与溶度积关系重量分析法94.条件溶度积由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种副反应(类似于络合滴定法)，因此有：重量分析法aM、aA为M和A的副反应系数。对MA2化合物：10（二）影响沉淀溶解度的因素1.盐效应2.同离子效应3.酸效应4.络合效应5.其他因素重量分析法111.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响重量分析法122.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%重量分析法13解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。14例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：因为c(NaNO3)=0.01,所以I=0.0115例：讨论：163.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，s↑因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大重量分析法弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强，则可按[OH-]=s进行计算。17溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O418例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：P184,例6.119例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：20例:计算1)CuS，2)MnS在纯水中溶解度。(Kspq(CuS)=10-35.2，Kspq(MnS)=10-12.6，H2S的pKa1=7.1,pKa2=12.9）解：1)在纯水中，可以认为aM=1,但aS由于有酸效应，必须计算：

aS(H)=1+[H+]b1+[H+]2b2=1+10-7.0+12.9+10-14.0+12.9+7.1=106.3可见酸效应很显著。溶解度s=[S’]=[S2-]+[HS-]+[H2S]2)因为MnS溶解度较大，溶解的S2-定量变为HS-，同时定量产生OH-，因此：MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-

ssss=10-4.6mol/LP184,例6.221例：计算BaCO3在水中的溶解度(Ksp=4.9*10-9,H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25)。解：P185224.络合效应：溶液中存在络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是络合剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应时，应视浓度而定3）络合效应与沉淀的溶解度和络合物稳定常数有关，溶解度越大，络合物越稳定，络合效应越显著重量分析法23譬如：AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl32-重量分析法24例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：255.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂如乙醇）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响重量分析法26温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤重量分析法276.3沉淀重量法1.沉淀重量法的分析过程及对沉淀的要求2.沉淀的类型3.沉淀的形成重量分析法

沉淀形：沉淀的化学组成称～

称量形：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～～沉淀形和称量形可以相同，也可以不同。281、沉淀重量法的分析过程和要求1）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形处理过程称量形

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形↓称量形

洗涤灼烧重量分析法292）要求①对沉淀形的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯度高，不含杂质d．易转化成称量形式②对称量形的要求a．有确定的化学组成b．性质稳定c．有较大的摩尔质量重量分析法3）重量分析结果计算302.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•xH2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓重量分析法313．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

重量分析法32重量分析法晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而自发生成晶核。一般认为，晶核含有4～8个构晶离子或2～4个离子对组成。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中或烧杯壁上肉眼不能看见的固体微粒形成晶核。33晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：

聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀

重量分析法34各种沉淀都有一个能大批地自发产生晶核的相对过饱和极限值，这称为临界过饱和值。相对过饱和度=（Q-s）/s，其中：Q：瞬间沉淀剂总浓度，s：晶核溶解度；控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀则以异相成核为主，常常得到大粒沉淀；若超过临界值，则以均相成核占优势，导致大量细小的微晶出现。重量分析法356.4影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施重量分析法重量分析中，要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从溶液中析出时，不可避免的夹带溶液中的其他组分。因此须了解影响沉淀纯净的因素，从而找出减少杂质混入的方法。36重量分析法1．共沉淀现象（1）表面吸附在沉淀的晶格中，构晶离子按照同电荷相斥、异电荷相吸的规则排列，在整个晶体内部处于静电平衡状态。但处在沉淀表面或边、角上的离子，至少有一面未和带相反电荷的离子连接，使其受到的引力不均衡，因此表面上的离子就有吸附溶液中带相反电荷离子的能力。吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。一定操作条件下，某些物质不能单独生成沉淀，但当溶液中一种物质形成沉淀时，它即可随同生成的沉淀一起析出，此即共沉淀。37共沉淀吸附中，首先被沉淀表面吸附的离子是溶液中过量的构晶离子，组成吸附层。为了保持电中性，吸附层外面还需吸引异电荷离子作为抗衡离子，这些处于较外层的离子结合得较为松散，叫做扩散层。吸附层和扩散层组成包围颗粒表面的双电层（电偶层）。重量分析法38重量分析法除吸附以外，沉淀表面吸附杂质量还与下列因素有关：沉淀总表面积杂质浓度溶液温度减小表面吸附的方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附吸附规则对抗衡离子，若各离子浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；离子价数越高，浓度越大，越易被吸附。39（2）包藏：沉淀生长速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～。包藏的程度也符合吸附规则。减少或消除方法

包藏是造成晶型沉淀污染的主要原因。由于杂质被包藏在结晶内部，不能用洗涤法除去。通过改变沉淀条件，重结晶或陈化法减少污染。重量分析法40（3）形成混晶或固溶体：存在与构晶离子晶体结构相似、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。

减小或消除方法前面几种方法，如洗涤、陈化、改变沉淀条件等作用不大。可采用：将杂质事先分离除去；加入络合剂；或改变沉淀剂等消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶重量分析法412．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中,溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象，而且其沉淀量也随放置时间的延长而加多。注：后沉淀经加热、放置后会更加严重，而且后沉淀引入的杂质污染量比共沉淀多消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间重量分析法42例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中重量分析法436.5沉淀条件的选择和称量形的获得一、沉淀条件的选择、沉淀后的处理1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法二、称量形的获得1.过滤2.洗涤3.烘烤和灼烧重量分析法441．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）一、沉淀条件的选择、沉淀后的处理重量分析法452．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．近沸热溶液——防止胶体生成，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶(多为铵盐电解质)f.二次沉淀——保证较纯净的沉淀重量分析法463．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀。优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象。注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象重量分析法47Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀重量分析法48二、称量形的获得1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择（玻砂漏斗）滤纸的选择（慢速、快速、中速滤纸）过滤方法:倾泻法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次重量分析法493．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形定量转变为称量形。选用烘烤或灼烧，如何控制温度和时间，则需根据沉淀性质而定。有固定组成的沉淀，有稳定结晶水的化合物——低温下烘去吸附的水分即可。如