第三章：热力学第二定律

第二章热力学第二定律第一类永动机永远不可能造成——能量守恒定律第二类永动机也不可能造成——不可能将热全部变成功而无其它影响§2.9卡诺循环（Carnotcycle）卡诺循环高温存储器低温存储器热机了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。总循环过程 U=0 W=-(Qh+Qc)

Q=Qh+Qc 过程 U

W

Q(1)等温可逆膨胀 0

-nRThln(V2/V1)Qh=-W1(2)绝热可逆膨胀

nCV,m(Tc-Th)

nCV,m(Th-Tc)0 (3)等温可逆压缩 0

-nRTcln(V4/V3)Qc=-W3(4)绝热可逆压缩

nCV,m(Th-Tc)

nCV,m(Th-Tc)0 过程2和4是绝热可逆过程:ThV2-1=TcV3-1ThV1-1=TcV4-1W=-nR(Th-Tc)ln(V2/V1)热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。卡诺循环高温存储器低温存储器热机冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。§3.1自发变化例如（1）水从高水位流向低水位；（2）热从高温物体传向低温物体；（3）电流从高电势处流向低电势处；（4）气体从高压向低压扩散；（5）溶质从高浓度向低浓度扩散…….人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：自发变化---在一定条件下能自动进行的过程一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状，即“自发变化是热力学的不可逆过程”。决定自发变化的方向和限度的因素究竟是什么因素决定了自发变化的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：决定热量流动方向的因素是温度T有必要找出一个决定一切自发变化的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。本章内容热力学第一定律U=Q＋WQ,W,U,H四个函数的计算热力学第二定律(1)(2)(3)(4)Q，W，U，H，S,G函数的计算热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的

Clausius表述：热不能自动从低温流向高温。热力学第二定律的

Kelvin表述：不可能从单一热源吸热做功而无其他变化。热力学第二定律的另外一种

Kelvin表述：第二类永动机是不可能实现的。§3.3Carnot定理Carnot定律：在T1和T2热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大，即：R≥

{卡诺循环高温存储器低温存储器热机对任意循环：对卡诺循环：由R≥得到：§3.3卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（2）解决了热机效率的极限值问题。（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；§3.4可逆循环的热温商—“熵”的引出上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：此结论能否推广到任意可逆循环过程中去呢？对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n

>

2）。那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？即关系式：（任意可逆循环过程，n

>

2）？任意可逆循环的热温商对任意可逆循环：若卡诺循环无限小，则：用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出移项得：熵的引出任意可逆过程由此可见，积分值决定于始终状态，而与可逆途径无关.我们将这个状态函数取名为“熵”，用符号“S”表示。积分值可表示从状态

A

状

态

B，体系某个状态函数的变化值。熵的定义上一页下一页节首上一页下一页节首与过程无关△状态函数熵熵是一个状态函数，广度性质．常用单位：J·K-1是非题：对于一个绝热系统（或孤立系统），由于系统与环境没有能量交换，Q=0，所以S=0§3.5第二定律数学表达式－－克劳修斯不等式和熵增原理{由卡诺定理得到：对于任意循环，系统在循环过程中与n个热源接触，则：热温商与熵变AB自发变化可逆过程注意：T表示产生Q的热效应时环境的温度，而非体系温度可逆过程：不可逆过程：熵增加原理对于绝热体系（或隔离系统），Q=0，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。熵增加原理

：

“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。”非隔离系统一般讨论的体系大多不是隔离体系，此时发生的不可逆过程中，体系的熵就不一定增加。为了判断过程的方向，可将体系和受其影响的环境作为一个大体系来考虑，此大体系被看作隔离系统，则：S(体系+环境)≥0当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程；当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。

“一切自发过程的总熵变均大于零

”

—熵增加原理§3.7熵变的计算经过上述讨论，我们可以说，热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是“熵”。----若总熵变：S总=S体+S环=0过程为可逆；----若总熵变：S总=S体+S环

0过程为自发(不可逆)。因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。熵变的计算熵变计算公式：熵是状态函数，S值与过程无关，只要始终态确定，S为定值。但计算时，过程必须是可逆的，如果不可逆，则应假设一条可逆途径来求。环境熵变的计算环境可视为大热源，温度恒定，系统传导的热可视为可逆：

等温过程（T始=T终=T环=常数）1.

若为恒温可逆过程：若为理想气体恒温可逆过程：（QR为恒温可逆过程热效应）QR=-W=-pdV=nRTln(V2/V1)

S=QR/T=nRln(V2/V1)S环=Q/T环=

QR/T=S

S总=S+S环=0（可逆过程）2.若为等温不可逆过程例如抗恒外压p2膨胀到V2,p2只要其终态B与相应的恒温可逆过程一样（V2,p2），则其熵的改变量SA→B还是与恒温可逆过程的熵改变量相同S=QR/T=nRln(V2/V1)(理气,等温)理气等温不可逆抗外压P环膨胀，其热效应：

Q=-W=P环VS总=S+S环=QR/T-Q/T=(QR

Q

)/T

0自发过程等压过程

（p始=p终=p环=常数）1.恒压可逆过程（理想气体，Cp为常数）QR=CpdTS总=S+S环=0（可逆过程）2.等压不可逆过程尽管此过程不同于恒压可逆过程，但其始态、终态与恒压可逆过程完全一样，所以其熵变S也同恒压可逆过程一样。（理想气体，Cp为常数）此过程中

T环=T2，保持不变：S总=S+S环>0（自发不可逆过程）等容过程（V始=V终）1.恒容可逆过程：（理想气体，CV为常数）S总=S+S环=0（可逆过程）QR=CVdT2.等容不可逆过程（理想气体，CV为常数）此过程中

T环=T2，保持不变：S总=S+S环>0（自发不可逆过程）简单pVT变化（无相变化、化学变化）n,p1,V1,T1n,p1,V1,T1S不论实际过程是否可逆，都须按可逆途径计算（理想气体）简单pVT变化（无相变化、化学变化）n,p1,V1,T1n,p1,V1,T1S不论实际过程是否可逆，都须按可逆途径计算（理想气体）恒温过程：或恒压过程：绝热可逆过程：QR=0，绝热可逆过程是等熵过程。恒容过程：凝聚系统（固，液）一般情况，dV

0，dU

dH，Cp,m

CV,m若T变化不太大，S=0，即压力对凝聚系统的熵影响不大。373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p解(1)恒温可逆

例求1mol双原子理想气体，经不同过程后的S总373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p(2)真空膨胀

S总=19.15JK-1>0 （不可逆过程）∵系统始终态同1，S系=19.15JK-1(3)恒外压恒温膨胀Q=-W=p2(V2–V1)=2791J=–7.48J.K-1S总=S系+S环=11.67JK-1（不可逆过程）373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压pU=0 ∵系统始终态同1，S系=19.15J.K-1373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压pS总=0S总=19.15S总=11.67 S系=0， （等熵过程） S环=0， (Q=0） S总=0。S总=0绝热可逆过程：Qr=0，

S=0 绝热可逆过程是等熵过程。(4)绝热可逆膨胀 （终态与1不同）373K10p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压pS总=0S总=19.15S总=11.67S总=0(5)绝热恒外压

（终态与1、4不同） 先求终态温度：U=W，nCV，m(T2–T1)=–p2(V2–V1)可解得：T2=277.1K=10.57JK–1S环=0，(Q=0） S总=10.57S总=10.57JK–1 (>0，不可逆)热传递过程物体2物体1物体2物体1计算平衡温度

Q1+Q2=0n1CV，m，1(T–T1)+n2CV，m，2(T–T2)=0求出终态温度T计算熵变S=S1+S2

对凝聚相，Cp，m可取代CV，mQ计算表明，S>0，热从高温到低温的传递是自发过程应用：不同温度物体间热传导；不同温度液体混合； 不同温度固体浸入液体等混合过程nAmolA气体VA体积nKmolK气体VK体积气体等温混合：混合结果：气体A VA

VA+VK=V=–nRlnxA(xA为mol分数)同理SK=–nRlnxKS=–R

n

Bln

xB

此式也适用于液体混合计算表明，S>0，混合过程是自发过程若有多种气体混合混合气体混合过程非等温混合：还应计算热传递的熵变S=S热传递＋S混合混合过程 中间为导热隔板， 求平衡后的S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K解（1）设平衡温度为TT=293K=0.0184JK-1例图为理想气体在绝热箱中，nO2CV,m(T–T1)+n

N2CV,m(T–T2)=0(T–283)+2(T–298)=0混合过程 中间为导热隔板， 求平衡后的S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K例图为理想气体在绝热箱中，解（2）若抽掉隔板 热熵S1=0.0184JK-1 混合熵S2=–R

nBlnxB=15.88JK–1S=S1+S2=15.90JK–1相变过程相变包括（1）固、液、气间转变（2）不同晶型间转变（3）溶质的溶解和结晶相变过程可逆相变时，QR=H相变1.可逆相变 常压下（100kPa），沸点、熔点、升华点时的相变， 如水0,100C 某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变 饱和溶液中，物质的溶解或结晶例在10g沸水中加入1g273.2K的冰，求过程的S。已知冰的熔化热为6025Jmol–1，水的热容Cp，m=75.31JK–1mol–1解平衡时温度T

n1H熔化+n1

Cp,m(T–273)+n2Cp,m(T–373)=0T=356.8K熵变S=S1+S2+S3=0.4618JK–12.不可逆相变需要设计一个可逆过程–5C(l

)–5C(s

)5C(l

)5C(s

)S2S=?S

3S

1例求1mol–5C的过冷苯–5C的固体苯的S总已知苯的凝固点为5C，Hm,熔=9940Jmol–1

Cp,m,l=127 Cp,m,s=123JK–1mol–1解设计可逆途径相变过程H熔化，m=9940Jmol–1Cp，m，l=127JK–1mol–1Cp，m，s=123JK–1mol–1S=?–5C(l

)–5C(s

)5C(l

)5C(s

)S2S

3S

1=4.65JK–1=–35.76JK–1=–4.51JK–1S系=S1+S2+S3=–35.62JK–1

思考：求向真空蒸发时的S。常压，T沸点

液真空蒸发可逆蒸发常压，T沸点

气S系按可逆计算S环按实际相变热计算：Q实际=H相变–nRT计算结果表明，S总>0，是个自发过程。化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应QR求熵变ΔS的计算及利用其判断过程的方向及限度2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径求其ΔS4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：>不可逆过程

=可逆过程>0可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程>0不可能发生的过程克劳修斯不等式：熵增原理：§3.8熵和能量退降相同的热量Q在两个不同温度的热源，做功的能力不同高级能量、低级能量§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热传导过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数数学概率=热力学概率（微观状态数）微观状态数的总和热力学概率和数学概率其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。这与熵的变化方向相同。 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。S=kln§3.10Helmholz自由能（功函）和Gibbs自由能为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当T1=T2=T环，即体系的始、终态温度与环境温度相等，得：将Q代入得：定义：A=U-TS-W-dA

Helmholz自由能等号表示可逆过程，即：

在等温、可逆过程中，Helmholz自由能的减少等于体系对外所作的功，所以把A称为功函（workfunction）。根据若是不可逆过程，体系对外所作的功小于A的减少值。(dA)T=WR-W-dA-(dA)T

>-W

Helmholz自由能判据如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholz自由能减少的方向进行。这就是Helmholz自由能判据：

Gibbs自由能当始、终态压力与外压相等时，即 ，等温条件下：定义：G=H-TS-Wf-dG

Gibbs自由能等号表示可逆过程，即：

在等温、等压、可逆过程中，Gibbs自由能的减少等于体系对外所作的非膨胀功。根据若是不可逆过程，体系对外所作的非膨胀功小于G的减少值。(dG)T,p=Wf,R-(dG)T,p>-Wf

-Wf-dGGibbs自由能判据等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是Gibbs自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下:

Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。§3.11 变化的方向和平衡条件

熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。亥姆霍兹自由能判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入§3.12G的计算根据物理意义计算：(dA)T=WR=-pdV+WR,f(dG)T,p=WR,f根据定义式计算：A=U–

TSG=H–TS=U+pV–TS=A+pVdA=dU–TdS

–

SdT

dU=TdS–pdV（Wf=0）根据热力学基本方程：dA=–

SdT–pdV（Wf=0）

dG=dA+pdV

+

Vdp

dG=–

SdT+Vdp（Wf=0）

等温过程(Wf=0)dG=VdpG=VdpG=V(p2–p1)理想气体固，液dA=–

SdT–pdV（Wf=0）

dG=–

SdT+Vdp（Wf=0）

dA=-pdVA=-pdVA=0理想气体固，液非等温过程(Wf=0)A=(U-TS)=U-(TS)G=(H-TS)=H-(TS)例求1mol双原子理想气体，经不同过程后的A和

GS1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p2=p解1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温终态同1G=–1729JS1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p=p4．绝热可逆等熵过程先求终态温度：T2=246.1KA=U-(TS)=nCV,m(T2-T1)–S(T2-T1)=9660JV1=nRT1/p1=12.47mLp1V1=p2V2V2=20.46mLG=H-(TS)=nCp,m(T2-T1)–S(T2-T1)=9211JS1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p=p5．绝热恒外压终态温度：T2=257.1K终态熵：S2=S1+S=S1+=201.3JK–1H=nCp,m(T2–T1)＝–1248.3JU=nCV,m(T2–T1)＝–891.7JS1=200JK–1T1=300Kp1=2p1．恒温可逆2．真空膨胀3．恒外压恒温4．绝热可逆5．绝热恒外压p=p5．绝热恒外压终态温度：T2=257.1K终态熵：S2=201.3JK–1焓变：U=-891.7J;H=–1248.3J非恒温过程：G=H–(T2S2–T1S1)=–1248–(257.1201.3–300200)=6997JA=U–(T2S2–T1S1)=–891.7–(257.1201.3–300200)=9137J恒温恒压混合过程nKmolK气体压力pnAmolA气体压力p气体混合混合气体，压力为p混合前：pA=pB=p混合后：pK=xK

p计算G：=nARTlnxAGK=nKRTlnxKG=GA+GB多种气体混合：G=RTnBlnxB=nRTxBlnxB此式也适合液体混合时G的计算。计算表明，G<0，混合过程是自发过程。理想气体混合过程的特点：混合前后混合热，T体积压强（分压）S，G的计算？理想液体的混合也适用相变过程恒温恒压相变，符合G判据条件，可作过程方向的判断。1.可逆相变：G=02.不可逆相变

设计可逆过程计算出H和S，再利用G=H-TS计算解：1mol，263.15K的过冷水于恒定的100kPa下凝固为同温度下的冰，求系统的H，S，G和S总，并判断过程能否自发进行。已知水的熔化热fusHm(273.15K)=6020Jmol-1，冰的摩尔热容Cp,m(s)=37.6Jmol-1K-1，水的摩尔热容Cp,m(l)=75.3Jmol-1K-1，环境的温度为263.15K1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPaH=H1+H2+H3

=nCp,m(l)dT-nfusHm(273.15K)+nCp,m(s)dT

=75.3(T2-T1)-6020+37.6(T1-T2)=-5643J1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPaS=S1+S2+S3

=nCp,m(l)ln(T2/T1)-nfusHm(273.15K)/T+nCp,m(s)ln(T1/T2)=75.3ln(273.15/263.15)–6020/273.15+37.6ln(263.15/273.15)=-20.63JK-11molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPaH=-5643JS=-20.63JK-1

G=H-TS=-5643–263.15(-20.63)=-214.2JS环=-H(263.15)/T环=5643/263.15=21.44JK-1S总=S+S环=-20.63+21.44=0.81JK-1计算结果判断：1molH2O(l)T1=263.15K100kPa1molH2O(s)T1=263.15K100kPa1molH2O(l)T2=273.15K100kPa1molH2O(s)T2=273.15K100kPa化学反应中的rGmdD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)rGmpDpEpfpgdD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)rGm,2p’Dp’Ep’fp’gG1G2等温化学变化中的G对于化学反应反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、Wf=0的条件下，H=Qp。H=U+pVH=Qp(dp=0,Wf=0)A=U-TS-A=-WR(dT=0,可逆)几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或G=H-TS-G=-Wf,max(dT=0,dp=0,可逆）§3.13函数间关系的图示式§3.6热力学基本方程dS=QR/TQR=TdS热力学第一定律：dU=Q

+W

可逆过程：dU=TdS

-pdV

（Wf=0）U=U(S,V)四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出由基本方程计算纯物质pVT变化的A和G特性函数由基本公式dG=SdT+Vdp

自由能G是以特征变量T、p为独立变量的特性函数：G(T,p)；相应地：dH=TdS+Vdp

特性函数：H(S,p)dU=TdS

pdV

特性函数：U(S,V)dA=SdT

pdV

特性函数：A(T,V)特性函数的其特性是：若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。例如，若已知：G=G(T,p)

则由：dG=

SdT+Vdp

S=(G/T)pV=(G/p)TA=G

pV=G

p(G/p)TH=G+TS=G

T

(G/T

)pU=H

pV

=G

T

(G/T

)p

p(G/p)T相应地，若已知A(V,T)、H(S,p)、U(S,V)之表达式，其它状态函数也能求得。麦克斯韦（Maxwell）关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)Maxwell麦克斯韦（Maxwell）关系式麦克斯韦（Maxwell）关系式–p –S

T

V记忆技巧（1）求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。Maxwell关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell关系式的应用解：例证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，G与T、p的关系－－Gibbs－Helmholtz方程对于无非膨胀功的封闭体系，常把吉氏函数G表为温度和压力的函数：又因为(1)(2)比较，得(1)(2)(3)(4)几个热力学函数间的关系G在等压下的温度系数取决于体系的熵值，熵永为正值，故

G随温度的升高而变小，变小幅度与熵值大小有关，通常情况下同一纯物质的混乱度是气态>液态>固态，可以预计同一物质其G随温度变化是气态>液态>固态。G在等温下的压力系数则取决于体系的体积，体积恒为正值，故压力增加，G随之增大，通常情况下气态物质的摩尔体积远较固态和液态大，G受压力的影响也较为显著。(3)(4)1.G随温度的变化在等压条件下：将G＝H－TS代入，得或上式的左方是（G/T）对T的微分，所以或－－－－Gibbs-Helmholtz方程几个热力学函数间的关系移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。讨论：(1)若涉及温度范围不宽或作初步估算，可将ΔH近似地当为常数看待.(2)若涉及温度范围较宽则应将考虑ΔH与温度的关系，若则代入Gibbs－Helmholtz方程，得移项积分，得I是另一个积分常数或2解：由得例：在298K时△rGm=1.4×105J/mol,已知反应的△rHm=1.9656×105J/mol，且不随温度而变化。求T＝873K时的△rGm。2.G随压力的变化移项，定积分，得把温度为T，压力为标准压力（100kPa）时的纯物质选为标准状态，其Gibbs自由能用符号G表示，则压力为p时的Gibbs自由能为：对于理想气体对于凝聚相物质，近似地认为体积不随压力变化，则A与T、V的关系对于无非体积功的封闭体系：dA=-SdT-pdV所以，A与T、V的关系1.A随温度的变化整理得，即或2.A随体积的变化在等温条件下对于理想气体来说