化学反应器的热稳定性和参数灵敏性

化学反应器的热稳定性和参数灵敏性一、热稳定性和参数灵敏性的基本概念二、全混流反应器内的热稳定性一、热稳定性和参数灵敏性的基本概念化学反应器设计和操作中有些做法和现象从常识角度可能会觉得难以理解。苯氧化制丁烯二酸酐是强放热反应，在列管式换热器中进行这一反应时，反应温度在400℃左右，一般考虑用冷水冷却，以便减少换热面积，但正常操作中却必须使用380℃左右的熔盐做冷却介质。在一连续搅拌釜式反应器中进行一放热反应，当进料温度因某种扰动而略有下降，转化率也随之下降。一般地，只要将进料温度恢复原值，反应器应该也就能够恢复原操作状态。但实际上有些时候却并非如此，反应温度和转化率可能会继续下降，直到反应完全停止。上述两个看似反常的例子其实都与反应器的热稳定性和参数灵敏性有关。热稳定性和参数灵敏性是放热反应特有的问题，根源是反应速度与反应温度之间的非线性、强交联关系。稳定性问题是研究系统受到扰动后的状态随时间变化的问题。当系统中所有的变量不随时间变化时，此时系统处于平衡态或定常态，稳定性是指处于平衡态中的系统抵抗小扰动的能力。当系统受到扰动时，会在一定程度上偏离定常态。若扰动消失后能回到原定常态，则称该系统是稳定的；反之，若扰动消失后系统继续偏离原定常态，则称该系统的定常态是不稳定的。右图是力学系统稳定性例子，显然A、C两点是不稳定的，而B点是稳定的。化学反应器在操作中也会受到各种扰动，若扰动消失后，反应器仍能回到原来的操作状态，则称该操作状态是稳定的；若不能回来原来的操作状态，则是不稳定的。在反应器的分析中，特别关注的是反应器的热状态，因此反应器的稳定性又被特指为热稳定性。参数灵敏性问题是指反应器的某一操作参数发生微小而持久的变化后，反应器操作状态变化大小的问题。稳定性问题与参数灵敏性的区别如下图所示。如果某操作参数的微小变化引起反应器操作状态的很大变化，称反应器的操作状态对该参数是灵敏的；如果某操作参数发生微小变化后，反应器操作状态的变化也很小，则称反应器的操作状态对该参数不灵敏。如果反应器的参数灵敏性过高，维持反应器的正常操作将会很困难。二、全混流反应器的热稳定性1、全混流反应器的多重定态定态下操作的全混流反应器，反应温度系由整个反应器的物料衡算和热量衡算决定。当反应器中进行一级不可逆反应A→B时，物料衡算方程为：或(1)热量衡算方程为：或（2）将（1）式的cA代入（2）式中，令N称为移热数。则有

（3）（3）式左边为反应器移热速率Qr

，第一项表示物系温度升高带走的热量，第二项表示间壁传热带走的热量，右边为反应器的放热速率Qg。要使反应器的反应达到定态，则必须有移热速率等于放热速率，即（4）由（3）式可得由上式可知，移热速率与反应温度呈线性关系，斜率为（1+N），截距为—（T0+NTc）。下图为进料流量一定而进料温度或冷却介质不同时的移热曲线，斜率不变，故各直线平行，随着进料或冷却介质温度降低，移热线向左移动。下图为进料或冷却介质温度不变而进料流量不同时的移热线。N=0时，斜率为1，是最小值，N为无穷大时，移热线斜率为无穷大，显然所有的移热线都应该在A0和A∞之间。由（3）式可得发热速率为由上式可以看出，当停留时间一定时，如果T很小，则有，这时发热曲线为指数曲线；T很大时，则有，Qg趋近于绝热温升△Tad，此时其斜率接近于0，曲线平行于T轴。温度一定时，则停留时间越长，发热量越大。Qg曲线如下图所示。

（5）将移热线和发热线在一张图上同时显示，则它们的交点即为定态点。可见对于简单反应，定态点可能有多个。2、全混流反应器定态稳定的条件将上图的C曲线单独拿出，如下图。可以看出3、5、7三点均为定态点。对于点7，当受到微小扰动使操作温度降低到Tc时，发热量将大于移热量，温度会自动上升至点T7。同理，当温度升高至Td时，移热量大于发热量，温度将会下降到T7。对于点3，情况相同。故点3、7是稳定的定态点。但对于点5，当受到扰动使温度降到Ta时，移热量大于发热量，温度会继续下降到T3；当温度上升到Tb时，发热量大于移热量，温度会继续上升到T7，可知点5是不稳定的。可以看出，定态点3、5、7的移热线斜率和发热线斜率有：由此可见，定态点稳定的必要条件为移热线斜率大于发热线斜率：对此可做如下分析，当温度产生微小变化△T时，移热量和发热量的变化可表示为：又由（4）式（5）式得对于移热线，大于0：对于放热放热反应也大于0，当时，有：△T>0时，Qr>Qg，反应温度会自行下降；△T<0时，Qr<Qg，反应温度会自行上升；故此定态点是稳定的。反之，有：△T>0时，Qg>Qr，反应温度会继续上升；△T<0时，Qg<Qr，反应温度会继续下降；故此定态点是不稳定的。3、全混流反应器的着火和熄火由于存在多重定态，在操作条件连续变化的过程中，反应器操作状态可能存在突变。当停留时间不变时，进料温度的变化只会导致移热线左右平移，如下图所示。当进口温度为Ta时，点1为唯一定态点。进口温度逐渐升高时，反应温度沿着S线下部曲线逐渐升高。当进口温度大于Tb时，反应器进入多态区，当进口温度为Tc时，将有3、5、7三个定态点。此时若进口温度慢慢上升，反应器的实际操作点仍在S形曲线下部，即点3。但若进口温度提升至Td，此时反应器的状态会在点4，但只要进口温度一超过Td，反应状态会突跃至点8，即着火现象。如果继续提高进口温度至Te，反应温度将逐渐升高至点9。当进口温度从Te逐渐下降至Tb时，反应温度会沿着S型曲线的上半支逐渐下降至点6，此时进口温度若继续下降，反应温度将突降至点2，即熄火现象。下图为进口温度与反应温度之间的关系。反应温度随进口温度存在两个突变点，着火温度Td和熄火温度Tb。着火温度和熄火温度时不相等的，进口温度在两者中间时，存在多个定