分子量及分布2

高聚物分子量及分布的测定本讲内容：高聚物分子量的测定沸点升高与冰点降低气相渗透法膜渗透法光散射法(自学)粘度法

聚合物的分子量分布的测定聚合物的沉淀与溶解分级本讲重点及要求：各种统计平均分子量和分子量分布测量方法；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。

4.2.2溶液依数性法⑴对小分子：

稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。

沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。

C——溶液的浓度

——溶剂的沸点升高常数

——溶剂的冰点降低常数

——溶质分子量⑵对于高分子溶液：

由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用

在各种浓度下测定或，然后以作图外推得：

——沸点升高值（或冰点降低值）

——沸点升高常数（或冰点下降常数）

——数均分子量

——第二维列系数

C——浓度（单位：克/千克溶剂）⑶应用这种方法应注意：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②溶液浓度的单位（）③得到的是⑶应用这种方法应注意：④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力学平衡。4.2.3气相渗透法（V.P.O）

（VapourPressureOsmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。

在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。而纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比对于小分子：

式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。

该方法的特点：

样品用量少、测试速度快、但误

差较大

气相渗透计工作原理示意图4.2.4渗透压法（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的⑵公式推导

纯溶剂的化学位

溶液中溶剂的化学位

达到平衡时：右式

左式

∴即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)

服从拉乌尔定律范特荷夫方程

式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的与C无关，仅与分子量有关。对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律

推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下

——渗透压

——第二维列系数

——高分子-溶剂相互作用参数

——纯溶剂的克分子体积

——高聚物密度与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出

该方法特点：适用分子量范围较广3×104～1×106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。（1）当时，，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。4.2.7粘度法（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度

-溶液粘度增比粘度：

比浓粘度：比浓对数粘度：

特性粘度：

(2)

方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程

-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关

-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，。如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：①分级②测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级的[]④作图由公式：可得：斜率为，截距为（3）粘均分子量的测定A．粘度测定：溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计—测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计—圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计—液体在同轴圆柱间对转动的阻碍毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计

区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。B.粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数

）C.计算分子量：

求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。4.3分子量分布的测定方法试验分级法：由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎三大类：(1).利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分(2).利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布(3).利用高分子尺寸大小4.3.1分级方法

A溶解度对分子量的依赖性沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（半年）沉淀分级法：在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法沉淀分级法：也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小））溶解分级法：是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子）B溶液中的分子运动性质扩散速度法沉降平衡法沉降速度法C高分子尺寸大小体积排除色谱法(SEC)

几个小时4.3.2分子量分布的表示方法表示的方法：图解法函数法4.3.2.1图解表示法离散型的分子量分布图方法

①聚合物试样按分子大小分级或有限个级别②逐一测定每个级别的分子量和重量③～作图特点

①只含有限个级别②离散的③很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系连续的分子量分布曲线微分分布曲线：重量微分分布曲线数量微分分布曲线M或或M积分分布曲线：MM数量积分分布曲线重量积分分布曲线累积梯形分布曲线M4.3.2.2经验函数（模型分布函数）表示法

4.3.2.3多分散系数d表示法

4.3.2.4

累积分布的高端与低端比

4.3.3体积排除色谱法(SEC)1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破优点：①快速（测定周期短）

②操作简便

③数据可靠、重复性好，比以往的分级快十几倍到几十倍它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段4.3.4.1基本原理体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构以待测样品的某种溶剂充满柱子把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液计算淋出液体积VM（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度重量百分比由以上两者得出分子量分布凝胶渗透色谱分离过程示意图试样注入淋洗继续淋洗

当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子（2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来（3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗出来，洗提体积最