仪器分析讲稿章

仪器分析讲稿章第一页，共一百二十六页，2022年，8月28日色谱分离部分组成：色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：管内保持固定、起分离作用的填充物。流动相：流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。第二页，共一百二十六页，2022年，8月28日

分离原理：当流动相携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物各组分的分离与检测。

动画第三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

第四页，共一百二十六页，2022年，8月28日

色谱法的类型：按固定相的几何形式分类：1）柱色谱法，2）纸色谱法，3）薄层色谱法。按分离过程的机制分类：1）吸附色谱法，2）分配色谱，3）离子交换色谱4）排阻色谱法按流动相所处的状态分类：

气相色谱法液相色谱法气-固色谱法液-固色谱法气-液色谱法液-液色谱法第五页，共一百二十六页，2022年，8月28日

气相色谱仪通常由五部分组成：Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。Ⅱ进样系统：进样器、汽化室。Ⅲ分离系统：色谱柱、控温柱箱。Ⅳ检测系统：检测器、放大器及控温装置。Ⅴ

记录系统：记录仪、积分仪或色谱工作站。关键部件：色谱柱（决定组分分离优劣）、检测器（决定测定灵敏度的高低）。第六页，共一百二十六页，2022年，8月28日国产气相色谱仪第七页，共一百二十六页，2022年，8月28日气相色谱仪动画第八页，共一百二十六页，2022年，8月28日

色谱图（chromatogram）：

以组分的浓度变化引起的电信号作为纵坐标，流出时间作横坐标，种曲线称为色谱曲线。第九页，共一百二十六页，2022年，8月28日色谱图界面第十页，共一百二十六页，2022年，8月28日色谱曲线第十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日

常用术语：基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。峰高：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peakheight)。用h表示。峰面积：峰与峰底之间的面积称为峰面积(peakarea)，用A表示。峰的区域宽度：

a、峰底宽YD=4σ=1.70Yh/2b、半峰宽Yh/2=2.355σc、标准偏差峰宽σ=1/2Y0.607h第十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日

保留值:1)保留时间

：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间tR。2)保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积，VR。死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间(deadtime)，tM。死体积:不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积称为死体积(deadvolume)，VM。（F0为柱尾载气体积流量）

VM=tMF0第十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

调整保留值:

1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。

tR׳=tR

–tM

2)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。

VR׳=VR

–VM

或VR׳=tR׳F0相对保留值（relativeretention）：在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s

表示第十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日

相对保留值是色谱定性的重要参数：值越大，分离越好。值为1时，两组分不能分离。色谱分析的实验依据：1)根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。2)根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。3)根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。第十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日§2-2气相色谱分析理论基础一、GC法基本原理1.柱型：（1）填充柱(内填固定相,内径2~6mm,长0.5~10m）（2）毛细管柱（内壁涂固定液内径0.2~0.5μm,长10~60m）2.分离过程(分配过程），8/-2；

气-固色谱(固体吸附剂）：吸附-脱附-吸附-脱附……分离。（原理：吸附与脱附）

气-液色谱（固定液）：溶解-挥发-溶解-挥发……分离。（原理：两相分配）第十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日分配系数在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。分配系数是色谱分离的依据：气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的系数的分配系数。第十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日

容量因子（capacityfactor）在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用k表示。

第十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日

K与k的关系式：

Phaseratio(相比，b):VM/VS,反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（Packingcolumn）:6~35毛细管柱（Capillarycolumn）:50~1500第十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日分配系数K讨论：1)分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则组分在两相中质量之比。都与组分及固定相热力学性质、柱温、柱压有关。2)分配系数K与相比无关，分配比k则相反。3)分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。k值越大，保留时间越长，k=0时，保留时间为tM。第二十页，共一百二十六页，2022年，8月28日滞留因子：Rs=us/u（us柱内流速，u柱外流动相流速）Rs也可用质量分数来表示：若色谱柱长为L：

tR＝L/us(2-13)tM＝L/u

(2-14)tR/tM＝u/us=1/Rs=(1+k)(2-15)容量因子k可以由实验测得。第二十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日二、色谱分离基本理论

试样在色谱柱中分离过程的基本理论包括：

a.试样中各组分在两相间的分配情况(与组分的分配系数、结构和性质有关,用保留值来衡量）；

b.各组分在色谱柱中的运动情况（组分在固定相和流动相之间的传质阻力有关，用色谱峰的半峰宽来衡量）.第二十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日1.塔板理论，11/2；

1)将色谱分离过程比拟作蒸馏过程：将连续的色谱过程看作是一个许多小段平衡的过程和重复;2)色谱柱看作是一个蒸馏塔：色谱柱可分成许多个假想的小段(塔板），在每一个小段看作是一个塔板;3)当欲分离的组分随着载气进入色谱柱后，就在两相间进行分配。由于流动相不断地移动，组分就在这些塔板间隔的气液两相间不断地达到分配平衡。第二十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日第二十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日分离过程如下图所示第二十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日第二十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日流出曲线：呈现正态分布（n>50).流出曲线上的浓度c与时间t的关系如下：第二十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日

理论塔板数、塔板高度计算塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则

H=L/n式中n为理论塔板数。理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（Y1/2

）按下式推算：或第二十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日有效塔板数（n有效）的计算公式为；

n有效或H有效是消除了死时间影响的，所以能较为真实反应柱效能的好坏。同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的。

H有效=L/n有效n=1+kk2•n有效第二十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日注意：不应把柱效能看作有无实现分离可能的依据，而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥程度的标志。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。第三十页，共一百二十六页，2022年，8月28日

2、速率理论（J.J.VanDeemter1956）1956年荷兰学者范弟姆特等提出了色谱过程的动力学理论。范第姆特方程式(VanDeemterequation)H塔板高度，越小越好；A项为涡流扩散项；B/u项为分子扩散项；Cu为传质项；u为载气线速度，单位为cm/s。影响因素：A，B，C，u.第三十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日1）涡流扩散项(Multipathterm,A)因填充物颗粒大小及填充的不均匀性——同一组分各分子运行路线长短不同——流出时间不同——峰形展宽（“涡流：）。A=2dp其中dp—填充物平均直径；—填充不规则因子。讨论：固定相颗粒越小，即dp↓,填充得越均匀，A↓

，H↓，柱效n↑

。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。流动方向第三十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日2）分子扩散项(Longitudinaldiffusionterm,B/u)随着流动相的推进，因浓度梯度组分分子而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。

B=2Dg—称为弯曲因子，它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况；Dg—组分在气相中的扩散系数。讨论：分子扩散项与流速有关，流速↓，组份停留时间↑，扩散↑；扩散系数Dg∝（M载气)-1/2

;M载气↑，H↓

；(弯曲因子）：有填充且均匀，才会变小，H也才变小。第三十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日3）传质阻力项(Mass-transferterm,Cu)气相传质过程：指试样组分从气相移动到固定相表面的过程气相传质阻力：指试样组分从气相移动到固定相表面进行浓度分配时所受到的阻力，引起色谱峰扩展。

流动相固液界面固定液组分分子ClCg采用粒度小的填充物和相对分子质量小的载气可使Cg减小，提高柱效。第三十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日液相传质阻力:指组分从固定相的气液界面移动到液相内部进行质量交换到达分配平衡,又返回气液界面的过程中所受到的阻力,也造成峰扩展.流动相固液界面固定液组分分子ClCg固定相的液膜厚度薄，组分在液相的扩散系数大，则液相传质阻力就会小。第三十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日讨论：减小填充颗粒直径dp和采用分子量小的流动相，使Dg增加可以提高柱效能；减小液膜厚度df，Cl下降,组分在液相中的扩散系数(Dl)增大,液相传质阻力就小。载气流速增大时,传质阻力项就增大,以致成为塔板高度增加的主要原因.第三十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日范弟姆特方程范第姆特方程对分离条件的选择具有指导意义：通过选择适当的固定相粒度、填充均匀程度、担体粒度、载气种类、柱温、液膜厚度及载气流速可提高柱效。第三十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日§2-3色谱分离条件的选择一、分离度（resolution）影响分离的因素：1）各组分与固定相分子间的相互作用大小区别；2）固定相3）分离条件（流速、柱温、固定液量、担体、进校、汽化温度等）。第三十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日

相邻两峰完全分离的判断（外观）：1）两峰之间的距离相差足够大；2）峰窄。第三十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日

相邻两峰完全分离的判断（理论）：分离度R相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。R越大，表明两组分分离效果越好保留值之差取决于固定液的热力学性质；色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低。分离度是色谱柱的总分离效能指标。第四十页，共一百二十六页，2022年，8月28日R=1.5R=0.75R=1.0响应信号保留时间t,min第四十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日

对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1,分离程度为98%；R=1.5，分离程度可达99.7%。所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。第四十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰底宽度，并用下式来表示分离度：注意：R’与R的物理意义一致，但是数值不同，R＝0.59R’，应用时应该注意所采用分离度的计算方法。续第四十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

二、色谱分离基本方程设两相邻峰的峰宽相等，即Y1=Y2=Y，则

又知（2-27）第四十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日另（2-15）（2-5）R随体系的热力学性质（α，k)变化，也与柱效n有关。第四十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日1、分离度与柱效的关系：分离度与n的平方根成正比。增加柱长或减小柱高可以改进分离度。2、分离度与容量比的关系：k增加，分离度R增加，但当k>10，则R的增加不明显。改变k的方法有：适当增加柱温(GC)、改变相比。3、分离度与柱选择性的关系：越大，柱选择性越好，对分离有利。改变的方法有：降低柱温、改变流动相及固定相的性质和组成。最有效的办法是改变固定相。第四十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日分离度、柱效和选择性参数的联系注：三个指标中，只要已知其中二个，就可以推算出第三个指标。第四十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日

例题：设有一对物质，其r2,1=α=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分离，试计算至少需要多长的色谱柱？解：要实现完全分离，R≈1.5,故所需有效理论塔板数为： 使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：第四十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日

三、分离操作条件的选择 1、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）

实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。H最小

=A+2(BC)1/2第四十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日分析时间与流速的关系流速与载气的关系第五十页，共一百二十六页，2022年，8月28日2.柱温的选择：柱温不能高于固定液最高使用温度，否则固定液挥发流失。但柱温也不能太低,否则被测组分在两相中的扩散速率大为减小,分配不能迅速达到平衡,峰形变宽,柱效下降,并延长分析时间.b.22/-1，柱温对组分分离的影响较大，提高柱温使各组分的挥发靠拢，不利于分离。

c.柱温选择的原则，22/1：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。第五十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日根据混合物沸点高低选择固定液和柱温。

1）高沸点物：低柱温和低含量固定液。

2）中等沸点物：中等柱温和中等含量固定液

3）低沸点或气态物：较高柱温和固定液含量。

4）沸点范围宽的试样：程序升温。程序升温就是柱温按预定的加热速度，随时间作线性的增加。程序升温好处：（1）改善分离效果;（2）缩短分析周期;（3）改善峰形;（4）提高检测灵敏度.续第五十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日第五十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日3.固定液的性质和用量，22/-3，；

固定液的性质对分离是起决定作用的。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。4.担体的性质和粒度，22/-1，担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。对担体粒度要求均匀细小，这样有利提高柱效。第五十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日5.进样时间和进样量，23/-5：进样量必须很快，进样时间一般都在一秒以内。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。6.气化温度，24/3：进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带入柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高汽化温度对分离及定量有利。一般选择气化温度比柱温高30-70℃。第五十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日

§2-4固定相及其选择选择适当的固定相是色谱分析中的关键。固定相的类型：

吸附剂（气-固色谱固定相）固定相{

担体+固定液（气-液色谱固定相）

第五十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日一、气-固色谱固定相

1.适用范围，24/1：分离常温下的气体及气态烃类物质，往往可取得满意的分离效果。

2.固定相：吸附剂非极性：活性炭（非极性）弱极性：氧化铝（弱极性）强极性：硅胶，分子筛（强极性）

3.发展：石墨化碳黑、碳分子筛高分子多孔微球(GDX):1）亲和力小,适用微量水分析.2）强极性物质测定；3）腐蚀性气体测定。第五十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日第五十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日第五十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日二、气-液色谱固定相固定相：由担体（载体）+固定液组成

1.担体：化学惰性、多孔性物质，提供大的惰性表面，承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。

a.要求：1）表面化学惰性；2）多孔性；3）热稳定性好；4）均匀细小。

b.分类：硅藻土型:又分为红色担体、白色担体。（处理：酸洗、碱洗、硅烷化）。非硅藻土型:氟担体、玻璃微球担体，GDX

等。

第六十页，共一百二十六页，2022年，8月28日硅藻土硅藻土主要由古代的硅藻遗体组成。主要化学成分是含水的SiO2。硅藻土具有典型的硅藻生物结构，具有微细的纹理。纯净的硅藻土呈白色，外观呈土状易于碎裂成粉末，易溶于碱而不溶于酸，吸附性强，熔点高。第六十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日担体分类、特点及应用第六十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日担体钝化处理原因：具有吸附活性与催化活性，造成固定液分布不均，色谱峰拖尾，发生化学反应或不可逆吸附等。目的：改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。方法：酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等。第六十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日注：DMCS：二甲基二氯硅烷。HMDS：六甲基二硅烷第六十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日硅烷化实例：续前第六十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日续前担体的选择原则：（1）当固定液质量分数大于5%时，可选用硅藻土型（白色或红色）担体。（2）当固定液质量分数小于5%时，可选用处理过的担体。（3）对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。（4）对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。第六十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日2.固定液

a.要求:1)挥发性小；2）热稳定性好；3）溶解能力合适；4）高的选择性；5）化学稳定性好。

b.固定液的分离特征，29/1)固定液的分离特征（极性）是选择固定液的基础；在气相色谱中常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。

2)固定液选择，一般依“相似相溶”的原则进行;

3)极性大小与分子间相互作用力有关：

①静电力；

②诱导力；③色散力；④氢键力；第六十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日固定液的极性表示方法，30/-2：（1）相对极性P来表示假定：1.强极性液β，β’氧二丙腈相对极性为100;2.非极性液角鲨烷相对极性为0;x.待测固定液的极性为P；制作上述物质作固定液的三根色谱柱，然后分别分离试验物质；试验物质：正丁烷-丁二烯，or环己烷-苯.1：强极性；2：非极性；x:待测极性第六十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日相对极性P分级：各种固定液的相对极性P均在0~100之间，每20为一级，又可将其分为五级：（1）P在0~＋1间的为非极性固定液；（2）P在＋1~＋2间的为弱极性固定液；（3）P在＋3的为中等极性固定液；（4）P在＋4~＋5间的为强极性固定液。第六十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日

第七十页，共一百二十六页，2022年，8月28日

第七十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日2)麦氏常数来固定液的极性罗胥耐特(Rohrschneider)选用了5种不同作用力的化合物作为探测物（苯、己醇、甲己酮、硝基甲烷、吡啶），以非极性固定液角鲨烷为基准来表征不同固定液的分离性质－麦氏常数。麦克雷诺(McReynoleWO)在罗氏工作的基础上，选用10种物质来表征不同固定液的分离性特性。实际上通常采用麦氏的前五种探测物，即苯、丁醇、2－戊酮、硝基丙烷、吡啶测得特征常数（麦氏常数）已能表征固定液的相对极性。固定液的总极性越大，极性就越强；麦氏常数越小，则固定液的极性越接近非极性。（详细情况见表-2-6。）第七十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日计算方法P：待测固定液；S：角鲨烷固定液。I：保留指数。第七十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日第七十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日C.固定液的选择，32/1)原则：应用“相似相溶”的原理

2)固定液选择及色谱流出规律：①分离非极性物质，选非极性固定液，各组分按沸点次序流出色谱柱，沸点低先出，高后出；②分离极性物质，选极性固定液，各组分按极性次序分离，极性小的先出，极性大的后出；③分离非极性和极性混合物，选极性固定液，非极性先出，极性组分后出；④对于能形成氢键的试样，选极性或氢键型的固定液，不易形成氢键的先出，最易形成氢键的最后流出.⑤对于试样性质不够了解的情况，一般选用4种固定液。有人主张大部分任务可用三根毛细管柱完成。

第七十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日4种固定液：SE-30（甲基硅橡胶）、DC-710（苯基甲基硅氧烷）、PEG-20M（聚乙二醇-20000）、DEGS（丁二酸二乙二醇聚酯）。三根毛细管：甲基硅橡胶柱（非极性）、三氟丙基甲基聚硅氧烷柱（中等极性）、聚乙二醇-2M柱（中强极性）。第七十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日

§2-5气相色谱检测器一、气相色谱检测器的类型作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号.浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变化，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD） 第七十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日

通用检测器有：1、热导池检测器，TCD(Thermalconductivitydetector) 测一般化合物和永久性气体2、氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)测一般有机化合物专用检测器有：3、电子俘获检测器，ECD(Electroncapturedetector)测带强电负性原子的有机化合物4、火焰光度检测器，FPD(Flamephotometricdetector)测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构第七十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日二、热导池检测器（TCD），广谱，浓度型特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好,对所有物质都响应,广谱型检测器.热导池的结构池体+热敏元件（电阻丝）（a)双臂热导池（b)四臂热导池第七十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日基本原理35/3：基于不同物质具有不同热导系数.第八十页，共一百二十六页，2022年，8月28日气相色谱的测量电桥:惠斯登电桥原理R1和R2分别是为参比池和测量池的钨丝电阻，分别连于电桥中作为两臂。且R1＝R2。没试样时，电桥平衡时：

(R1+△R1).R4=(R2+△R2).R3加入样品时电桥不平衡时:(R1+△R1).R4≠(R2+△R2).R3产生信号与浓度定量关系。第八十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日影响热导池检测器灵敏度的因素：

a.桥路工作电流：100~200mA(N2:100~150mA,H2:150~200mA).（增加电流使灵敏度迅速增加）

b.热导池体温度，一般池体温度不应低于柱温.c.载气，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高.

一般用氢气作载气.d.热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的.e.一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应选用微型池体（2.5µL）的热导池.第八十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日三、氢火焰离子化检测器（FID），广谱，质量型

1.特点38/1：对含碳有机化合物有很高的灵敏度，适宜于痕量有机物分析.2.结构；fig2-11主要部件是一个离子室，它一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩.正极与负极之间加有150-300V的电压。动画第八十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日3.作用机理CnHm→·CH（自由基）；

·CH＋O*→2CHO+＋e－；

CHO+＋H2O→H3O+＋COCHO+、H3O+→往负极；

e－→往正极；产生微电流

4.操作条件的选择

a.气体流量载气：一般用氮气；燃气：氢气。氢/载比=1:1~1:1.5；助燃气：空气。氢气/空气=1:10.b.使用温度：不是主要影响因素.第八十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日四、电子捕获检测器（ECD），浓度型

1.特点40/1：对具有电负性的物质（X、S、P、N、O）有响应，电负性越强，灵敏度越高.2.结构，fig2-14

在检测器池体内有一圆筒状β放射源（63Ni或3H）作为负极，一个不锈钢棒作为正极.在此两极间施加一直流或脉冲电压.第八十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日3.作用机理：

β放射源为－，不锈钢棒为＋

N2（高纯载气）进入；

N2→N＋2＋e－向反极迁移成基流；具有电负性组分AB进入；

AB＋e－→AB－＋EAB－＋N＋2→N2＋AB

由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，产生负信号成倒峰，组分浓度越高，倒峰越大。4、影响因素：载气纯度、流速和温度。第八十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日五、火焰光度检测器（FPD）

1.特点41/：对含磷、含硫的化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器.2.结构：火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组成。

3.作用机理

RS＋空气＋O2→SO2

＋CO22SO2

＋8H→2S＋4H2OS＋S→S2*S2*→S2

＋

hvλ=350-430nm

P：含磷试样以HPO碎片的形式发射出λ=480~600nm的特征光.火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，即火焰检测器、氢焰检测器联用

第八十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日第八十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日

第八十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日六、检测器的性能指标衡量检测器质量的指标：灵敏度：高（灵敏度S、检出限D、最小检出量Q0）;响应速度：快(响应时间）；线性范围：宽（线性范围）；稳定性：好。第九十页，共一百二十六页，2022年，8月28日

1、灵敏度 QR△R△Q0检测器的R-Q关系曲线检测器灵敏度亦称响应值或应答值。灵敏度是响应值对进样量的变化率：

S=ΔR/ΔQ第九十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日灵敏度的测定将一定量的标准物质注入色谱仪中，利用所测定标准物质的色谱峰面积和色谱仪操作参数进行计算。第九十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日

浓度型检测器灵敏度的计算公式质量型检测器灵敏度的计算公式第九十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

2、检出限D：指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（g).(恰能鉴别的信号至少应该是噪声3倍）3、最小检出量：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质质量或浓度。第九十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日

4、响应时间：检测器迅速和真实反映通过它的物质浓度变化，即响应速度快。5、线性范围：试样量与信号之间保持线性关系的范围（用最大进校量与最小进校量的比值来表示）。 第九十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日

§2.6气相色谱定性方法一、概述：现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠性不足以鉴定完全未知的物质。近年，GC/质谱、GC/光谱联用技术的开发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。第九十六页，共一百二十六页，2022年，8月28日二、根据色谱保留值进行定性，46/1、值留值法1）各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条件）下均有确定不就的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。

2）一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条件影响的相对保留值r21作为定性指标.

第九十七页，共一百二十六页，2022年，8月28日利用纯物质对照定性

在一定色谱条件下，一个未知物只有一个确定的保留时间。因此将已知纯物质在相同的色谱条件下的保留时间与未知物的保留时间进行比较，就可定性鉴定未知物。若二者相同，则未知物可能是已知的纯物质；不同，则未知物就不是该纯物质。

纯物质对照法定性只适用于组分性质已有所了解，组成比较简单，且有纯物质的未知物。

第九十八页，共一百二十六页，2022年，8月28日保留值与峰形进行比较：

a.首先充分利用对未知物了解到的情况（来源，性质等）估计出未知物可能是哪几种化合物；

b.再从文献中找出这些化合物在某固定相上的保留值，最后确定少数可能的化合物；

c.将未知物与可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下进行比较（保留值与峰形）：

保留值相同，但峰形不同，不能认为是同一物质；混合测定有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略有分叉等）出现，并非同一物质；混合后峰增高而半峰宽并不相应增加，则表示两者很可能是同一物质.第九十九页，共一百二十六页，2022年，8月28日d.多柱法验证：采用双柱或多柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终重合.第一百页，共一百二十六页，2022年，8月28日2.保留指数法保留指数（retentionindex）I是柯互茨（Kovats）于1958年所提出的，所以又称柯互茨指数。它表示物质在固定液上的保留值行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指针。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。保留指数仅与固定相的性质、柱温有关，与其它实验条件无关。第一百零一页，共一百二十六页，2022年，8月28日保留指数法方法：保留指数I是把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度来表示.要求：被测物i的保留值X值(TR’或VR’)应恰好在两个正构烷烃的X值之间，即XZ<Xi<Xz+n；正构烷烃的保留值人为定为碳数乘以100；第一百零二页，共一百二十六页，2022年，8月28日测定方法欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃混合在一起（或分别），在给定的条件下进行色谱实验，找出相应保留值，按下面公式进行计算即可。第一百零三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

正庚烷

正辛烷FigureSketchmapfordeterminationofrotentionindex乙酸正丁酯实例第一百零四页，共一百二十六页，2022年，8月28日

由于I的值温度之间呈线性关系，所以可以方便的外推求出文献测定条件下的I

值而进行定性分析，无须标准物质。 ITCABX1•••X2•第一百零五页，共一百二十六页，2022年，8月28日三、与其它方法结合的定性分析法

1.与质谱、红外光谱等仪器联用

2.与化学方法配合进行定性分析四、利用检测器的选择性进行分析：

TCD对无机物和有机物都有响应；FID对有机物灵敏度高，对无机物无响应；ECD只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度高；FPD只对含硫、磷的物质有信号。第一百零六页，共一百二十六页，2022年，8月28日

§2-7气相色谱定量法色谱定量分析依据：在一定操作条件下，分析组分i的质量或其在载气中的浓度与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成正比。

mi=fi′•Aimi：待测物质质量fi′：待测物质定量校正因子Ai：待测物质色谱峰的积分面积第一百零七页，共一百二十六页，2022年，8月28日

二、色谱峰的面积求法：1、峰高乘半峰宽法(对称峰） 2、峰高乘平均峰宽法（不对称峰）3、峰高乘保留值法（狭窄峰）4、积分仪或色谱工作站（自动）第一百零八页，共一百二十六页，2022年，8月28日定量校正因子同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，两个相等量的物质出的峰面积往往不相等，所以不能用峰面积直接计算物质的量。为了使检测器产生的响应信号能真实反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引入“定量校正因子”。第一百零九页，共一百二十六页，2022年，8月28日

绝对校正因子：由食品灵敏度决定，不易准确测定，也无法直接应用，所以一般不用。相对校正因子：用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间绝对校正因子的比值。对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。 第一百一十页，共一百二十六页，2022年，8月28日

2.摩尔校正因子（MolarcalibrationfactorfM）

各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）1.质量校正因子（Masscalibrationfactorfm）

第一百一十一页，共一百二十六页，2022年，8月28日3.体积校正因子fv

：

fv=f’i(V)/f’s(V)=fM2-614.相对响应值s’（校正因子的倒数）：

s’=1/f’2-62s’和f’只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关校正因子的测定方法：准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析，分别测量相应的峰面积，由式2-59、2-60计算质量校正因子、摩尔校正因子。第一百一十二页，共一百二十六页，2022年，8月28日

四、定量计算方法1、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。第一百一十三页，共一百二十六页，2022年，8月28日

2、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分离，但其它所有的组分不能全部流出色谱柱或有不可分辨的色谱峰时可用此法定量。 第一百一十四页，共一百二十六页，2022年，8月28日内标物的选择原则：

a.它应该是试样中不存在的纯物质；

b.加入的量应接近于被测组分；

c.要求内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离；

d.应注意内标物与欲测组分的物理及物理化学性质（如挥发度，化学结构，极性以及溶解度等）相近.这样，当操作条件变化时，更有利于内标物及欲测组分作均匀的变化.第一百一十五页，共一百二十六页，2022年，8月28日

3、内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。如果经常需要测定同一物质，可固定试样的称取量，