固体中原子的扩散

固体中原子的扩散1/25/20231第一页，共三十六页，2022年，8月28日概述

扩散(diffusion)

原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。一、扩散现象和本质

柯肯达尔效应（kirkendalleffect）激活能（activationenergy）跃迁（jumpmigration）醉步(无规则行走)（Randomwalk）1/25/20232第二页，共三十六页，2022年，8月28日二、固态金属扩散的条件

由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也不易、需具备下列条件才能扩散:

1、温度（T）要足够高只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子在500℃以上才能有效扩散，而C原子在100℃以上才能在Fe中扩散.

2、时间(t)要足够长扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.3～0.5nm的距离，要扩散1㎜的距离，必须迁移近亿次。

3、扩散原子要能固溶扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态扩散。

4、扩散要有驱动力（drivenforce）实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产生扩散,直至化学势差为零)。1/25/20233第三页，共三十六页，2022年，8月28日三、固态扩散的分类

1、按浓度变化自扩散（self-diffusion):例如:纯金属晶粒长大过程及均匀溶体的晶粒长大等,不伴有浓度变化的扩散,与浓度梯度（concentrationgradientd）（dρ/dx）无关,与热振动有关.

互（异）扩散(mutualdiffusion):例如:化学热处理；材料成分均匀化,伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关,是异类原子的相对扩散、相互渗透。

2、按是否与浓度梯度（concentrationgradient）一致上坡扩散(uphilldiffusion):向浓度高的方向扩散下坡扩散(downhilldiffusion):向浓度低的方向扩散

3、按是否出现新相

原子扩散(atomicdiffusion):没有新的相生成反应扩散(reactiondiffusion):扩散过程中新的相生成1/25/20234第四页，共三十六页，2022年，8月28日

4.1表象理论

4.1.1Fick第一定律

Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）描述在稳态条件下的扩散（steadystatediffusion),即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化.

内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的扩散物质通量(diffusionfluxes)与该截面处的浓度梯度成正比.

表达式:J=－Ddρ/dx

扩散系数D（diffusioncoefficient）:描述扩散速度的物理量。它等于浓度梯度(concentiontrationgradient)为1时在1秒内通过1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.1/25/20235第五页，共三十六页，2022年，8月28日4.1.2Fick第二定律

Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）描述非稳态扩散（non—steadystatediffusion）。在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。表达式:4.2式（P130）

※若D与浓度无关则表达式:4.3式（P130）

※三维扩散情况且D是各向同性则表达式:4.4式

扩散是由于浓度梯度引起称为化学扩散。扩散是由于热振动而产生的称为自扩散。1/25/20236第六页，共三十六页，2022年，8月28日4.1.3扩散方程的解—应用

第一定律——求解一阶微分方程第二定律——设置中间变量求通解(高斯解Gausssolution、误差函数解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。

1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusioncouple）－焊接过程解微分方程→引入中间变量和误差函数→求通解（式4.6）→边界条件和初始条件→求特解（式4.7、4.8）焊接面垂直于x轴,在加热和保温不同时间,焊接面(x=0)附近的质量浓度将发生不同程度的变化.(P131图4.3)1/25/20237第七页，共三十六页，2022年，8月28日2.一端成分不受扩散影响的扩散体－表面热处理过程求解方法同上，特解为（式4.9、4.10简化式4.11）工业生产中,低碳钢高温奥氏体渗碳提高钢的性能和降低生产成本.如经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度.所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。例题教材133补充

(2)若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？1/25/20238第八页，共三十六页，2022年，8月28日备注

（1）对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。

例题3：已知Cu在Al中扩散系数D，在500ºC和600ºC分别为4.8×10-14m²s-1和5.3×10-13m²s-1,假如一个工件在600ºC需要处理10h,若在500ºC处理时,要达到同样的效果,需要多少小时？（需110.4小时）

(2)对于钢铁材料进行渗碳处理时,x与t的关系是t∝x²。

例题4：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理,要求渗层0.5㎜处的碳浓度为0.8%,渗碳气体浓度为Wc=1.2%,在950ºC进行渗碳,需要7小时,如果将层深厚度提高到1.0㎜,需要多长时间？（需要28小时）1/25/20239第九页，共三十六页，2022年，8月28日3.衰减薄膜源——表面沉积过程。求解方法同上，特解为（式4.16、4.18）4.成分偏析均匀化固溶体合金在非平衡凝固条件下,晶内会出现枝晶偏析,通过均匀化退火,使溶质原子从高浓度区流向低浓度区,最终浓度趋于平均质量浓度.t=0.467λ2/D在给定温度下,D是定值,枝晶间距λ越小,则所需的扩散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶,有利于扩散.若λ值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效提高扩散效率.1/25/202310第十页，共三十六页，2022年，8月28日4.1.4置换固溶体中的扩散

Kirkendall效应（Kirkendalleffect）:

由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。扩散驱动力为dρ/dx

引入互扩散系数(mutualdiffusioncoefficient)：P139式4.34

应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ/dx可求出两种元子的扩散系数D1和D2。1/25/202311第十一页，共三十六页，2022年，8月28日4.1.5扩散系数与浓度有关时的解(求D)

——一般了解

D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130）

Boltzmann引入中间变量：η=x/t

根据无限长的扩散偶(diffusioncouple)的初始条件为t=0时x>0ρ=ρ；x<0ρ=0；引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ρ=ρ；η=－∞ρ=0

求通解：4.35式根据初始条件求特解：4.39式式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。1/25/202312第十二页，共三十六页，2022年，8月28日4.2扩散的热力学分析

扩散的驱动力F是化学势梯度зμ/зx。其值可从化学势对距离的求导中得到,即：4.40式（P142）式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致，即扩散总是向化学位减小的方向进行。4.2.1扩散驱动力1/25/202313第十三页，共三十六页，2022年，8月28日4.2.2扩散原子的迁移率

迁移率（B)：单位驱动力作用下的原子扩散速度.

据此可以导出扩散系数D与迁移率B的关系如下：4.41式（P142）对于理想固溶体或稀固溶体,则有

D=kTBi

称为能斯特_爱因斯坦(Nernst—Einstein)方程。所以在理想固溶体或稀固溶体中,不同组元的扩散速率仅取决于迁移率的大小。对于一般实际固溶体,该结论也是正确的。当D>0为下坡扩散；当D<0为上坡扩散。总之,决定组元扩散的基本因素为化学势差зμi/зxi,扩散总是导致扩散组元的化学势差减小,直至为零。1/25/202314第十四页，共三十六页，2022年，8月28日4.2.3上坡扩散及其影响因素

除了化学势差外,引起上坡扩散还可能是:

弹性应力的作用:晶体中存在弹性应力梯度,促使较大原子半径的原子跑向点阵伸长部分,较小原子跑向受压部分,造成固溶原子的不均匀分布;

晶界的内吸附:晶界能量比晶内的高,原子规则排列较晶内差,溶质原子位于晶界上,可降低体系总能量,则溶质原子优先向晶界扩散,富集在晶界,晶界上的浓度高于晶内的浓度.

大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散,造成扩散原子的不均匀性.1/25/202315第十五页，共三十六页，2022年，8月28日4.3扩散的原子理论

扩散机制(机理)1.

交换（换位）机制（exchangemechanism）;2.间隙机制（interstitialmechanism）;3.空位机制（vacancymechanism）;

4.晶界扩散和表面扩散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）;5.位错扩散(atomdiffusion)原子的跳跃和扩散系数扩散激活能无规则行走与扩散距离

1/25/202316第十六页，共三十六页，2022年，8月28日4.3.1扩散机制(机理)

扩散机制（mechanismofdiffusion）的主要类型如图4.9，主要有以下几种机制:

1.

交换（换位）机制（exchangemechanism）：以相邻原子交换位置进行扩散方式。换位方式：直接换位扩散和环形换位（cyclicexchange）扩散扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0.

2.间隙机制（interstitialmechanism）：

(1)间隙型溶质原子扩散从一个位置迁移到另一个间隙位置的过程。

(2)置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：

a.推填机制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.挤列机制（crowdionconfiguration）

c.跃迁机制（jumpmigration）1/25/202317第十七页，共三十六页，2022年，8月28日

3.空位机制（vacancymechanism）：扩散原子与空位的逆向流动,产生Kirkendall效应.大多数情况下原子扩散是借助空位机制。

4.晶界扩散和表面扩散（grainboundarydiffusionandsurfacediffusion）晶体内扩散Dl<晶界扩散Db<表面扩散Ds

5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低,原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short－circuitdiffusion）。总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。1/25/202318第十八页，共三十六页，2022年，8月28日4.3.2原子的跳跃和扩散系数

1.原子跳跃频率（jumpfrequency）原子扩散必须克服一定的能垒,其大小△G=G2－G1，只有的原子才能发生跳跃（jumpmigration）。经推倒在T温度下具有条约条件的原子分数(称为几率jumpprobability)n/N为：

n/N=exp（－△G/kT）在有一块含有n个原子的晶体中,在dt时间内共跳跃m次,则每个原子在单位时间内跳跃次数(称为跳跃频率)为：

Г=m/n·dt

根据扩散方程及数学推倒得：D=Pd²Г

上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换固溶体。1/25/202319第十九页，共三十六页，2022年，8月28日2、扩散系数（diffusioncoefficient）对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自扩散都可导出D：

D=Doexp（－Q/RT）（Ahrreniusequation）注：(1)

Do为扩散常数,与△S有关,其数值可查。R为气体常数，其值为8.31J/（mol.K）

(2)

Q为每摩尔原子扩散的激活能(activationenergyofdiffusion)。对于间隙型扩散,Q为原子跳跃所需要的迁移能△U；对于置换型扩散或自扩散，Q包括原子迁移能△U和空位形成能△Uv。Q数值可查。

(3)

R为气体常数，T为绝对温度（K）

(4)

不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和Q值不同。1/25/202320第二十页，共三十六页，2022年，8月28日4.4扩散激活能

晶体中原子扩散机制不同,其扩散激活能（activationenergy）不同。但可以通过实验求得扩散激活能Q。其方法如下：

lnD=lnDo－Q/(R·T)

由实验确定lnD与1/T的关系。若lnD～1/T呈直线关系,可用外推法求出lnDo,直线的斜率为－Q/R，则Q=－Rtgα

一般Do与Q和T无关,只与扩散机制及材料有关。1/25/202321第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日4.5无规则行走与扩散距离

原子扩散无规则行走(randomwalk)，也称“醉步”是指扩散原子的行走是向各个方向随机条约的.其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。1/25/202322第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日4.6影响扩散的因素

由前述可知,在一定条件下扩散的快慢主要与D有关，而D与T、Q有关，即：

D=Doexp（－Q/RT）。所以，T以及能改变Do、Q的因素均能影响扩散。1/25/202323第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日1.温度

温度（T）：T升高、D升高、D与T呈指数关系。

例如，碳在γ-Fe中扩散，927℃时，D=1.61×10-11m2/s，而在1027℃时，D=4.74×10-11m2/s。可见，温度从927℃提高到1027℃，就使扩散系数D增大3倍，即渗碳速度加快了3倍。所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。1/25/202324第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日2.固溶体类型

固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需Q小得多,扩散也快得多。

如：C在γ—Fe中,1200K时

Dc=1.61×10-11m2/sNi在γ—Fe中,1200K时

DNi=2.08×10-17m2/s

二者相差约760000倍。1/25/202325第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日3.晶体结构－A

同一元素在不同基体金属中扩散时，其D0和Q值都不相同。规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，扩散激活能也越大，扩散越困难。例如，碳原子在α-Fe(熔点1809K)、V(钒，熔点2108K)、Nb(铌,熔点2793K)、W(钨,熔点3653K)中的扩散激活能Q分别为：103、114、159、169（kJ/mol）。

同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构（具有异构转变的金属）中的扩散系数也不相同。也就是说，晶体结构也对扩散系数有明显的影响。结构不同，原子排列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D大。原子键合力越强，Q越高。晶体的对称性对D也有影响。例如，900℃时碳在α-Fe(bcc)和γ-Fe(fcc)中的扩散系数D分别为：1.6×10-10m2/s和8.7×10-12m2/s。这表明，在相同的温度下，碳在α-Fe中的扩散比在γ-Fe中的扩散更容易，速度更快。这主要是因为碳原子在α-Fe中，间隙固溶造成的晶格畸变更大。1/25/202326第二十六页，共三十六页，2022年，8月28日3.晶体结构－B·

不同元素在同一基体金属中扩散，其扩散常数D0和扩散激活能Q各不相同。规律：扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变越大），扩散激活能就越小，则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。

例如,间隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在γ-Fe中的扩散(见下页表)。表内为间隙原子在γ-Fe中的扩散参数，表中D的值是应用4.49式计算所得1/25/202327第二十七页，共三十六页，2022年，8月28日扩

散

元

素N(氮)C(碳)B(硼)原子半径,Å0.710.770.90固溶度，wt%2.82.10.018D0，m2/s2.0×10-51.0×10-50.02×10-5Q，kJ/mol15113688D，m2/s(900℃)3.7×10-128.7×10-122.4×10-111/25/202328第二十八页，共三十六页，2022年，8月28日4.晶体缺陷

点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加，扩散系数增加。扩散的途径：晶内扩散（Ql、Dl）、晶界扩散（Qb、Db）、表面扩散（Qs、Ds）。

规律：Ql>Qb>QsDs>Db>DllnD～1/T成直线关系，图4.15为单、多晶体的D随变化图。从图中可以看出：(1)单晶体的扩散系数表征晶内Dl;而多晶体的D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。(2)对Ag来说700ºC以上D单晶≈D多；700ºC以下D单晶<D多晶。(3)晶界扩散也有各向异性。(4)晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体,溶质原子半径小易扩散,其Dl≈Db。(5)晶体表面扩散比晶界扩散还要快。晶体缺陷对缺陷起着快速通道的作用称为短路扩散。在实际生产中这几种扩散同时进行,并且在温度较低时,所起的作用更大。1/25/202329第二十九页，共三十六页，2022年，8月28日5.化学成分

化学成分的影响表现在以下三方面：

(1)

D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q与其点阵中原子结合力有关。如Tm高，Q也大

(2)

D与溶质浓度有关。D与关系由4.25式（P128）决定。

(3)

第三组元(或杂质)对二元合金扩散也有影响,但很复杂。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。

例如钢中加入Me,对C在r—Fe中的D的影响

(1)碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等使D下降。

(2)非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn对D影响不大

(3)

非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影响不同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。1/25/202330第三十页，共三十六页，2022年，8月28日6.应力和磁性

应力:(1)

合金内存在应力场、应力提供驱动力F。应力升高、F升高。

V=B·FV升高(2)

外界施加应力,在合金中产生弹性应力梯度,促进原子迁移。

磁性:

具有磁性转变的金属在铁磁性状态下的比顺磁性状态下扩散慢,D小一些。1/25/202331第三十一页，共三十六页，2022年，8月28日4.7扩散的类型

4.7.1根据扩散过程中是否发生浓度变化分类:1.自扩散（Self—diffusion）

纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散,与浓度梯度（concentrationgradientd）（dρ/dx）无关,与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。

例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大2.互扩散(异扩散、化学扩散)（mutual/chemicaldiffusion）伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关,是异类原子的相对扩散、相互渗透。

例如:化学热处理；材料成分均匀化1/25/202332第三十二页，共三十六页，2022年，8月28日4.7.2根据扩散方向是否与浓度梯度（concentrationgradient）（dρ/dx）的方向(浓度变化趋势)相同分类1.下坡扩散(downhilldiffusion)：沿浓度降低方向进行的扩散,扩散使浓度趋势与均匀化。

例如:均匀化退火、化学热处理2.上坡扩散(uphilldiffusion):沿浓度升高方向进行的扩散,扩散使浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情况：

(1)弹性应力作用。通过上坡扩散,降低由于弹性变形增加的能量。

(2)晶界内吸附。降低整个体系自由能。

(3)化学位不同。这是最主要的因素。

(4)形成化合物。如Fe3C形成。