高分子物理-2凝聚态结构

高分子物理

PolymerPhysics

结构链结构(链内)性能凝聚态结构(链间)结构单元的化学组成高分子链的构型高分子链的构造共聚高分子链的序列结构高分子链的分子大小、尺寸高分子链的构象高分子链的形态分子运动近程远程晶态/非晶态/取向态/液晶态第三章、高分子的凝聚态结构高分子链间的作用力晶态聚合物结构*非晶态聚合物结构高分子液晶结构聚合物的取向结构多组分聚合物的结构聚合物内聚能：为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E聚合物内聚能密度CED:单位体积凝聚体汽化时所需要的能量1高分子链间的作用力稳定高分子链三维结构的各种作用力盐键2.氢键

3.疏水作用4.范德华力5.二硫键高分子链的对称、规整性适宜的温度、外力、粘度、溶剂等环境条件高分子结晶形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X射线衍射花样2晶态聚合物结构晶体结构=空间点阵+结构单元2.1聚合物的晶体结构晶胞参数(6个)：单晶球晶*伸直链晶纤维状晶串晶……晶体形态2.2聚合物的结晶形态晶胞nm级μm~cm级缨状胶束(微束)模型结晶区(胶束)非晶区分子链无序堆砌分子链平行排列取向任意2.3结晶聚合物的结构模型近邻松散折叠链模型

近邻规则折叠链模型

插线板模型2.4结晶度和结晶过程密度法——经典X射线衍射法(XRD)——常用量热法(DSC、DTA)——方便聚乙烯结晶度%65758595相对密度熔点（℃）拉伸强度Mpa伸长率（%）冲击强度（KJ/m2）硬度0.911051.4500541300.9312018300272300.9412525100213800.96130402016700◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓

球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度-◆其它性能：热性能↑；耐溶剂性↑；溶解性能↓；透气性↑；密度↑；光学透明性↓结晶度对高聚物性能的影响:结晶过程:成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核

成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成

T＜熔融温度Tm

：T↓晶核形成的速度↑生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移，晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动

T＞玻璃化转变温度Tg

：

T↑晶体生长速度↑

分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小分子链柔顺性好分子量低

结晶能力结晶过程结晶速度结晶速度大链段运动受阻碍小,分子链易排列紧密结晶条件：温度、压力、成核剂等3非晶态聚合物结构完全不结晶的聚合物：玻璃体、高弹体、熔体原因：1、高分子链的规整性

2、高分子链的刚性

3、冷却条件模型：1、无规线团模型

2、局部有序模型(两相球粒模型)a.无规线团模型b.局部有序模型链：无规线团构象链间：贯通和缠结整体：均相整体=颗粒+粒间区颗粒=有序区+粒界区有序区：准折叠链，有序程度差粒界区：准折叠链的弯曲部分粒间区：完全无规4高分子液晶结构液晶态：兼有部分晶体和液体性质的过渡状态驱动：受热熔融(热致)、溶剂溶解(溶致)或受高压作用(压致)现象：宏观表象—液体(整体具流动性)

微观结构—晶态(有序排列，各向异性)晶体(三维有序)液态(无序)液晶5聚合物的取向结构取向：聚合物材料在外力作用下，分子链或其它结构单元沿外力方向进行有序/择优排列各向异性(力学、光、电、热等性能)取向解取向非晶高聚物结晶高聚物分子链为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘流态受力）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）链段为单元：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态受力）取向结构单元

无定形取向未结晶结晶未取向结晶取向取向与结晶：相同点：都是从无序到有序的过程不同点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，非自发过程，热力学不稳定状态。

结晶：三维有序，是自发过程，热力学平衡状态。晶态聚合物拉伸取向示意球晶拉伸形变时内部片晶取向示意拉伸比：拉伸前后长度之比取向函数

F：

θ为分子链主链与取向方向间的夹角

理想单轴取向：θ=0cosθ=1F=1完全无规取向：F=0取向度及其测定：声波传播法声波沿分子主链传播速度大（5~10km/s）声波在垂直主链方向传播慢（1~210km/s）

Cu无取向高聚物中的声速

C试样测得的声速双折射法：取向材料具有光学各向异性、在取向方向与垂直取向方向有最大的折光差Δn

Δn（双折射）=n∥-n丄

通常有：F∝Δn

单轴取向和双轴取向：单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小。高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。如：纤维、塑料绳；双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。例：双向拉伸塑料薄膜（BOPP/BOPET）吹塑制品热空气有机玻璃飞机罩成型示意图取向对性能的影响：拉伸强度伸长率疲劳强度热稳定性弹性取向各向异性!!拉伸比密度(20℃)结晶度(%)双折射(20℃)拉伸强度断裂伸长(%)Tg(℃)12.773.083.564.094.491.33831.36941.37751.38041.38131.3841322374041430.00680.10610.11260.12880.13680.142011.823.532.143.051.664.545055392711.57.3717283859089拉伸取向对涤纶纤维性能的影响

均聚物

共聚物：无规、交替、嵌段、接枝

高

聚

熔体共混

物物理共混溶液共混乳液共混

共混高聚物

溶液接枝

化学共混

相穿共聚

溶胀聚合

高分子合金

6多组分聚合物的结构高分子/填料高分子/助剂多组分聚合物连接方式接枝状态不同SiO2颗粒在苯丙聚合物基体中的分散状态和排列形式(透射电子显微镜TEM)原棉织物经(TiO2+粘合剂)整理经PBA/TiO2整理整理剂对棉织物表面形貌的影响(扫描电子显微镜SEM)×2000×5000均相体系：二组分在分子水平上互相混合非均相体系：二组分不能达到分子水平混合，各自成一相，形成非均相体系聚集态结构：高分子的相容性体系相容应有：ΔG=ΔH-TΔS≤0

高分子/高分子混合过程吸热ΔH＞0

混合过程的ΔS＞0，但数值很小通常高分子/高分子混合体系是不相容的增容剂！

完全不相容——宏观上相分离非均相体系

不完全相容——宏观上均相

微观上相分离

具有实用意义高分子合金材料1、光学显微镜观察透明性或形态(微米级别)2、DSC/DMA测Tg(分子级别)3、TEM/SEM观察形态(纳米级别)4、NMR(基团活性)、FTIR(分子间力)5、SAXS、SANS(微相尺寸)相容性评估方法：分散相软(橡胶)/连续相硬(塑料)

橡胶增韧塑料高抗冲聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯)

性能特点：大幅度提高韧性较小影响PS的Tg

较少降低材料的强度和模量分散相硬(塑料)/连续相硬(塑料)

软(硬)塑料改性硬(软)塑料聚乙烯改性聚碳酸酯协同提高加工和应用性能分散相硬(塑料)/连续相软(橡胶)

热塑弹性体SBS

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯性能特点：使用时为聚丁二烯的性能加工时具有塑料的可塑性能提高强度分散相软(橡胶)/连续相软(橡胶)

橡胶改性橡胶天然橡胶改性合成橡胶降低成本，改善加工性能，提高应用性能题1：将下列三组聚合物按结晶难易程度排序1）PE，全同PP，无规PVC，无规PAN，全同PS2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯3）PA6，PA66，PA1010题2：解释下列现象：1）聚合物的结晶特征与低分子结晶不同，很难找到完全结晶的聚合物。2）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低分子结晶不相同。