75 热释光和光释光

7.5热释光和光释光半导体中的杂质和缺陷，在带隙中形成局域能级。如上一节讨论的，它们能够对带间复合进行某种程度上的调制。本小节要讨论的是某些较深，且为亚稳态的局域能级，在一定温度范围内处在这种能级上的载子可以长期稳定地处在这样的状态。这意味著这类陷阱将成为储存激发信息（电子或空穴）的场所。如果对材料进行某种激励，例如加热或光照，陷阱中俘获的电子或空穴可以被重新释放出来，并复合发光。对于已经储存了电子（或空穴）的材料，借助于加热使陷阱中的电子（或空穴）获释并复合发光，被称为热释光（简记为TL）,或热激励发光（TSL）；借助于光的激使陷阱中的电子（或空穴）获释并复合发光，被称为光释光或光激励发光（OSL）。图7・5-1热释光和光释光示意图图7.5-1给出了完整的TSL和OSL过程的示意图。其中（a）描述了激发过程，材料吸收外界的光能量，电子被激发到导带，并被陷阱T俘获，同时价带中的空穴被发光中心L俘获。这种状况也常被称为电子陷阱被填充，发光中心被电离；（b）显示了发光中心和电子陷阱上积累了一定量的空穴和电子（常称之为光和）,它们与激发的历史有关；（c）描述了激励过程：在加热或光照的刺激下，电子从陷阱中被释放到导带，然后与发光中心上的空穴复合发光，形成热释光或光释光。可以看出，释光现象涉及的跃迁元过程就是前面讨论过的两类过程：由电声子相互作用决定的无辐射跃迁过程和光子-电子-声子间相互作用引起的光跃迁过程。特殊之处在于材料具有合适的亚稳能态。TSL和OSL与PL的不同之处在于，TSL和OSL需要两次激发：第一次激发是产生和储存载子（或光学激发能），第二次激发（通常称为激励）是释放储存的载子（或激发能）来产生复合发光。第二次激发所用的激励方式与第一次激发自然不必相同，通常是借助热能或不同波长的光能。激发和激励之间可以相隔很长的时间。例如在宇宙射线和高能粒子激发下，材料储存了与激发的剂量有关的一定量的激发能（光和），若干年以后进行热释光或光激励发光，就能以此来检测累积的辐射剂量，或者进而判断其地质年代等，这已成为辐射探测和考古的重要工具。对材料科学而言，通过TSL和OSL的研究可以了解材料中的杂质能级以及复合过程等基本问题。7.5.1热释光热释光现象是事先储存一定数量载子（激发能）的材料，通过加热，使储存的载子被释放并发光。温度升高，晶格振动变强，储存的载子就有可能从晶格振动获得足够能量而从陷阱中释放出来。释放的难易程度取决于陷阱的深度和材料的温度。随着晶格温度的升高，陷阱中的电子被释放的几率增大，但是随时间的推移，陷阱中储存的载子的不断释放，留存的载子数随之不断减少，结果从陷阱释放载子的总速率先随时间增加，必定会在达到一个极大值后，随时间逐渐减少。与此相应，热释光也随时间先增强，随后逐渐变弱。在这一过程中，发光强度随温度（或时间）变化的曲线称为加热发光曲线或热释光曲线。热释光（TSL）实验通常是以恒定的升温速率对样品加热，同时记录发光强度随温度的变化，这样得到的热释光曲线，会呈现一个（或一些）峰，称为热释光峰。不同深度的陷阱，相应的热释光峰的位置（温度或时间）原则上是不同的。如果材料中存在深度差异较大的几类陷阱，热释光曲线就会呈现若干个可以分辨的热释光峰。热释光现象是研究陷阱的种类和深度的有效途径。但是，如果不同类陷阱的能级深度相近，它们相应的热释光峰就可能难以分辨。那时就得靠陷阱的其它性质来区分它们。热释光现象的实验研究常遇到的另一个问题是发光的热猝灭。它也将影响热释光峰出现的位置，甚至导致因发光太弱，观测不到热释光峰。下面介绍热释光现象的动力学过程，以常见的电子陷阱为对象，讨论热释光规律，并由此提取陷阱深度等物理参数。

1.热释光过程的动力学方程为便于讨论热释光过程的基本特点，考察7.4.1中讨论的那种最基本的情形：半导体只有一种电子陷阱和一种发光中心。那里考虑的是恒定温度下的过程，而现在的情形，温度是随时间变化的，因而电子从陷阱释放的几率也随时间变化。那里已给出的陷阱电子（或发光中心上的空穴）数的速率方程（7.4-9）：-APn2odn=-ANn=dt0 -APn2odn=-ANn=dt0 An+A（v——n）0现在依然有效，只是P不再是常数，而是随温度（或时间）变化的。P=sexp（-EkT）（7.5-2）Pn2(1—y)n+yv- (7.5-1)其中E为陷阱深度，系数s常称之为热跳跃频率，它与晶格振动频率相当量级为1010到1014/s。图7.4-1电子陷阱对荧光过程的影响。图中示出了有关的跃迁过程。APF热释光实验时，先将样品降到足够低的温度，以至电子从陷阱释放的几率P可视为零。在这样的温度下，对样品进行第一次激发，使价带中的电子被激发到导带。导带中的这些自由电子除了参与发光或其它退激发过程，有一部分会被电子陷阱俘获。激发过程结束后，陷阱中储存了一定量的电子，而导带电子浓度几乎为零，也即，热释光的初始条件为陷阱电子浓度n（t=°）=n0和导带电子浓度N（t二0）二0。接着开始加热，使样品温度以一定的速率线性上升:T=T+0t0 （7.5-3）样品的发光（热释光）强度将随之变化。下面将具体讨论两种极限情况下，热释光过程的动力学。1）一次规律的热释光过程第一种情形，导带电子与发光中心的复合速率远大于被陷阱俘获的速率dndtA°n〉〉A（v——n）。这时，参数yu°，方程（7.5-1）dndt(7.5-4)=nP=nsexp(—E/kT)(7.5-4)B

这时陷阱中电子(或发光中心的空穴)浓度随时间的变化与浓度的一次方成比例，称之为一次规律情形。其解为n(T)=nexp(—n(T)=nexp(—0ITe-E/kBTdT)T0(7.5-5)它随温度升高而降低。热释光强度就等于它在单位时间里的降低数，是温度的函数，这一依赖关系也就是热释光曲线：dnJ(T)=- =nP=nsexp(-E/kT)dt B=nsexp(-E/kT)exp(-jLlTe-e/kBTdT) (7.5-6)0 B pT0其中n(T)随材料温度升高而降低，由初始值n0降低到零。而指数因子P在低温下几乎为零，随着温度的升高而变大。热释光强度与它们的乘积成比例，就随着温度的升高，先增大，在一定温度下达到极大，随后逐渐下降直到变为零。二次规律的热释光过程在上面讨论的一次规律模型中忽略了导带电子被陷阱的再俘获，现在考虑另一种极端情况，即导带电子被陷阱俘获的速率远大于它与发光中心上的空穴复合的速率An«的速率An«A(v——n)0。这相应于空的陷阱多(V->>n)的情况(这时A丰0)。此时发光中心上空穴数变化的速率方程(7.5-1)时A丰0)。此时发光中心上空穴数变化的速率方程(7.5-1)dn -APn2 Pn2 =—ANn= o =—

dt0 An+A(V——n) (1-y)n+yv-0可以被简化为：dnP s .= n2= e—e；kTn2三se-e;kjn2 7 B B刁TYV-yv- (7.5-7)其中，s'=丄。这种陷阱电子浓度随时间的变化与浓度平方成比YV-例的情形，常称之为二次规律的过程。由上述方程可解得T(t) EdT1n+fs'exp(-匕)o T(t) EdT1n+fs'exp(-匕)o 八kT丁T0 B于是得二次过程情形，热释光强度与温度的关系为dn'J(T)=— =se-e/kBTn2~dt7.5-8)二n2se-e/kBT t 0 [1+ dT）]20T0它与一次规律过程不同，但也是先增长，再变弱。上面讨论的两种情形，都是单一陷阱能级的情况，会在某个温度下出现单一的热释光峰。可以预期，当材料具有多种陷阱，它们的深度是分立的，热释光曲线将出现多个发光峰。描述这种情形的动力学方程，可以由上一节的方程（7.4-9）推广得出。假定只有一种发光中心以列出下面形式的方程组：dnj=一Pn+dtjj(7.5-9)但有M种陷阱，用下标区分不同陷阱。可A(v——n)jjji--n)i=-nse-EjkBTjji、nse-e.kBTlB..y(v--n)jjjl(v--n)iiii（7.5-10）热释光强为dn+MJdn+MJ(t)"贡—dn-Idt7.5-11)在这种情形，过程的具体进程依赖于各种陷阱的深度和俘获释放速率等动力学参数，这里不具体讨论了。有一点要说明的是，上述方程也显示了不同陷阱间的相互影响，即一种陷阱释放的电子可被其它陷阱俘获。不同陷阱的俘获速率等动力学参数不同，电子在不同陷阱中的分布也随过程的进展而改变。电子在陷阱中的

分布依赖于激发的形式和强度，这使得热释光峰的形状和位置也随之改变。实际上，即使是一类陷阱，深度也有一定的分布，电子在其中的分布也可以不同，这也会影响其峰位。通过不同手段，控制储存电子总量(即光和)，可以观察到不同的峰位，就归之于电子在不同陷阱中的分布的不同。上面的讨论只涉及了电子的俘获和释放。空穴的运动也会带来重要影响，特别是空穴运动造成的发光猝灭，会明显改变热释光曲线形状。对于这些复杂情形，人们尝试了不同的实验方法，包括采用较复杂的非线性升温方法，读者可参阅有关资料，这里就不具体介绍了。2.陷阱深度与热释光曲线热释光现象常用来分析材料中的陷阱的种类和它们的深度，陷阱中载子的热跳跃频率等参数，以及对动力学过程的性质的认识。通常需要采用一些近似方法，下面对常用方法作一简要介绍。1)初始上升斜率法由所讨论体系的一般表达式(7.5-1)可得:由所讨论体系的一般表达式(7.5-1)可得:dn APn2 An2J(T)=—= o = odt An+A(v——n) An+A(v——n)00sexpIkBT丿(7.5-12)由于热释光刚开始上升时，发光很弱，n变化较小，可以近似看作常数，于是可以将热释光曲线的初始上升部分表示为J(T)=ce—E/kBT(7.5-13)An2c= 0 c i其中An+A(-—n)近似为常数。将热释光曲线按InJ(T)—-作图,0T其上升的初始阶段应该为直线，由直线的斜率可以得到陷阱深度E。因为此方法是基于热释光曲线的起始部分，那时发光弱，容易产生实验误差。2)热释光峰形分析法如图7.5-2所示，从热释光曲线可以得到几个特征性的数据：⑹峰位温度Tm(b)峰的半高位置对应的两个温度T和T，或者它们至T的距离T和&ab m

图7.5-2释热光曲线及峰形分析对一次规律的热释光过程，热释光强为J=nP。由极值条件,'E、BBE BE Pn'E、BBE BE Pn一P2nn Pn一P2n=0kT2mmBmdJ dP dn = n+P =sdt dt dtkT2BBE1e-EkB兰In-P2n

Idt丿(7.5-14)mm得峰值条件F72_Pm_S・"龙/也BmJmnm(7.5-15)Jdt，nJdt，而在热释光峰值温度时，材料中储存在陷阱中的电子数m可以用图7.5-2中高于峰值温度的那部分三角形面积nm=Jpt=J』TJ卩B-J来近似。于是得犷n。再由(7.5-15)式可得

卩—J-p—卩E3_ nmkT2，最后得到T m BmkT2(7.5-16)E二Bm(7.5-16)5T要指出的是，对存在温度猝灭的情形，上面的推导需作修正。对于二次规律热释光过程，J出Pn2，可作类似的讨论。由极值条件，以及式（7.5-2），（7.5-3）和（7.5-7）可得：dJ dP dn 卩E n2 =0n n2+P2n=0n Pn2-2Pn =0dt dt dt kT2 yv- ，B卩E_2Pn_2J_mm_2m由此得（利用（7.5-7）式）kT2yV- 厂 （7.5-17）Bm m类似一次规律情形，依据实验测得的热释光峰资料可得陷阱深度2kT2E_Bm5 （7.5-18）T由上面的讨论可见，同样的实验资料，用二次规律模型得到的陷阱深度，比用一次规律模型得到的结果相差一倍。因此，判别过程遵循的动力学规律的类型十分重要。这需要结合不同实验的资料进行分析。由于峰形分析法在两种模型下的结果相差明显，结合其它分析的结果，可以用来判断动力学过程的性质。3） 利用不同升温速率下的热释光曲线利用不同升温速率下的热释光曲线，也可以得出所要的陷阱深度。还可以确定陷阱的热跳跃频率s。设两个升温速率0和0下，相应的热释光峰分别为T12 1m和T。以一次规律情形为例，利用（7.5-15）式，可写出两次测量的类似关系:2m0（、E0（、E01_s-e-E/kBTB1m2(T2J和k1T2B 1mB 2m_S-e-E/kBT2m7.5-19)两式相除，得：BT2 EpBT2 Epl+m=exp2 1ml厂(T~B2(7.5-20)2m1m由此可得陷阱深度。利用上述实验资料还可进而得出试跳频率s：TOC\o"1-5"\h\zT2 T2Tln_sk 2m p1mp(7.5-2l)In_b= 2 i_(7.5-2l)E T-Tlm 2m此方法的缺点是热释光峰位T随升温速率的变化很慢，实验误差较大。m7.5.2光释光与热释光不同，光释光或光激励发光（OSL）是用光辐照的方法将储存在陷阱中的电子释放出来，释放出的部分电子与发光中心上的空穴复合发光。光释光所用的激励光可以是连续波，也可以用脉冲光。由于激励的方法不同，光释光有不同于热释光的一些特点。光释光是否有效取决于陷阱的光离化截面，并不是所有陷阱中的电子在可见和红外光刺激下都可以被有效地释放。用于释放电子的激励光的波长应与陷阱深度相匹配，通常都在红外区，其光子能量不要太大，以尽量避免造成对样品的本征激发。实验上是用材料的红外激励光谱：光释光相对效率与激励光波长（或频率）间的关系，来显示不同波长光的释光能力。光激励光谱峰对应陷阱到导带的光跃迁，由它可以导出电子陷阱的深度。这种光跃迁可以用第五章介绍的位型坐标模型来讨论。光释光在深能级测量时特别有用。在用热释光探测深能级时，要释放其中的电子，需要达到足够高的温度，在这样的温度下，温度猝灭往往已相当严重，使得热释光的观测很难进行。而光释光通常是在恒定温度（室温）下测量的，因而可以避免温度猝灭带来的问题。另外，因为光释光可使用激光作为激励光束，它可以聚焦到微米尺度，因而有高的空间分辨率。因为在OSL实验中两次光辐照所用光束的光子能量不同，所以OSL实验可以称为二色光谱分析（two-colorspectroscopy）。近代的自由电子激光器（FEL），