新第二章 表面活性剂作用原理

第二章表面活性剂的作用原理12.1表面张力与表面活性2.2表面活性剂的吸附2.3表面活性剂胶束2.4表面活性剂结构与性能的关系2.1表面张力与表面活性

2.1.1表面张力和表面自由能2.1.2表面活性与表面活性剂2.1.3表面活性剂的结构特点2

表面活性剂作用原理

表面活性剂作用原理2.1.1表面张力和表面自由能

处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较,二者在组成、结构、分子所处的能量状态和受力情况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学现象称之为表面(界面)现象。

表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过程、生理现象、科学研究、多相催化甚至日常生活

表面活性剂作用原理表面现象的实质(表面现象产生的原因）任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样的。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。

表面活性剂作用原理

表面活性剂作用原理由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的功，称为表面功。即为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。7

图2-1液体内部和表面分子的受力情况垂直通过液面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力，简称为表面张力，其单位为mN/m。图2-2液体的表面张力液体表面的分子总是处在向液体内部拉入的引力作用之下，因此液滴总要自动收缩。f＝2

γl1.表面张力的概念

表面活性剂作用原理8

是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直平液面：表面张力就在此平面上曲液面：表面张力就在这个曲面的切面上表面张力的方向

表面活性剂作用原理注：表面张力实际上是分子间吸引力的一种量度，分子间吸引力大的表面张力高9

dG＝

γdAγ表示形成单位面积所需要的功，即单位液体表面的表面自由能，其单位为J/m2，

γ从力的角度讲是作用于表面每单位长度边缘上的力，叫表面张力；从能量角度讲是单位表面的表面自由能，是增加单位表面积液体时自由能的增值，也就是单位表面上的液体分子比处于液体内部的同量分子的自由能过剩值，是液体本身固有的基本物理性质之一。2.表面自由能的概念

表面活性剂作用原理

表面活性剂作用原理在数值上，表面张力等与比表面自由能。在方向上，表面张力是沿着相的表面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向。

γ：表面张力（surfacetension)物理意义：垂直通过液体表面上任意一单位长度，与液面相切地收缩表面的力．（mN/m或dyn/cm）

表面活性剂作用原理表面张力和表面自由能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，却有相同的量纲．

表面活性剂作用原理影响表面张力的几种因素分子间吸引力：液体分子间吸引力愈大，表面张力愈大。相界面性质：表面张力的大小与其共存的另以相的物质的性质有关。温度：温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近于消失。压力：压力升高，表面张力减小。可能与气体密度的增加和气体在液体中的吸附有关。

表面活性剂作用原理在等温等压条件下对纯液体在一定温度和压力下，为一定值。当体系分散时，dA>0，则dG>0，表明了体系更加不稳定。这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在一起会自发地合并成一个大水珠的原因。悬赏$$$$$:谁见过非球形的小液滴

表2-1常见液体的表面张力14液体温度（℃）表面张力（mN/m）液体温度（℃）表面张力（mN/m）全氟戊烷209.9三氯甲烷2526.7全氟庚烷2013.2乙醚2520.1全氟环己烷2015.7甲醇2022.5正己烷2018.4乙醇2022.4正庚烷2020.3硝基苯2043.4正辛烷2021.8环己烷2025.0水2072.8二甲基亚砜2043.5丙酮2023.3汞20486.5异丁酸2025.2铁熔点1880苯2028.9铂熔点1800苯乙酮2039.8铜熔点1300甲苯2028.5银1100878.5四氯化碳2226.7硝酸钠308116.6表2-2常见油水界面的界面张力15液体温度（℃）表面张力（mN/m）液体温度（℃）表面张力（mN/m）苯－水2035.0正辛醇－水208.5四氯化碳－水2045.1正丁醇－水201.8正己烷－水2051.1庚酸－水207.0正辛烷－水2050.8硝基苯－水2025.2（1）滴重法也叫做滴体积法，自一毛细管滴头滴下液体时，液滴的大小与液体的表面张力有关，即表面张力越大，滴下的液滴也越大，二者存在关系式：16图2-1滴体积法测定表面张力W——液滴的重量；R——毛细管的滴头半径；f——校正系数。

3.表面张力的测定方法V——液滴的体积；ρ——液体的密度；F——校正因子。

（2）毛细管上升法

原理是用干净的毛细管插入液体时，若此液体能润湿毛细管,则因表面张力的作用液体会沿管壁上升或下降一定的高度h，测定h并按照下式计算表面张力γ。

17图2-2毛细管上升法测表面张力示意图R——毛细管半径；△ρ——界面两相的密度差；g——重力加速度。（3）环法把一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最大力，并由此计算表面张力:18R——环的平均半径；P——由环法测定的拉力F——校正因子。（4）吊片法将一个薄片如铂金片、云母片或盖玻片等悬于液面之上，使其刚好与液面接触，为维持此位置，就必须施加向上的拉力P，此力与表面张力大小相同、方向相反。l——吊片的宽度；d——吊片的厚度。（5）最大气泡压力法将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，这个最大值是刚好克服毛细压力的的最大压力，由测得的最大压力即可计算液体的表面张力。19Pm——最大压力；R——毛细孔半径。（6）滴外形法适用于表面吸附速度很慢的溶液。所谓滴外形法是利用液滴或气泡的形状与表面张力存在一定关系的这一特点，测定平衡表面张力及表面张力随时间变化的关系。

表面活性剂作用原理2.1.2表面活性与表面活性剂看下图纯液体只有一种分子，固定温度和压力时，其表面张力是一定的；对溶液就不同了，其表面张力随浓度而改变，见下图

表面活性剂作用原理如右图：1．一开始表面张力急剧下降，但到一定的浓度后却几乎不再变化，称为表面活性剂．2．表面张力随溶质浓度的增大而降低．开始时降低得快些，后来降低得慢些．具有表面活性，但不是表面活性剂(大部分的极性有机物)3．表面张力随溶质浓度的增大而升高，且往往大致接近于直线，无表面活性(无机盐类)

表面活性剂作用原理表面活性：因溶质在表面发生吸附（正吸附）而使溶液表面张力降低的性质。表面活性物质:因在溶液表面发生吸附（正吸附）而使溶液表面张力降低的物质被称为表面活性物质。非表面活性物质：不具有表面活性。表面活性剂：在浓度极低时就能明显地降低溶液的表面张力。

表面活性剂作用原理若是一种物质（甲）能降低另一种物质（乙）的表面张力，就说甲对乙有表面活性．而以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质叫做表面活性剂．广义的表面活性剂：能吸附在表（界）面上，在加入量很少时即可显著改变表（界）面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能．

表面活性剂作用原理表面活性剂之所以能够在极低的浓度下明显地降低溶液的表面张力，是与其分子的结构特点密不可分的。

下面我们来具体介绍表面活性剂的结构表面活性剂分子由两部分组成：

●一部分是亲溶剂的

●一部分是憎（疏）溶剂的

表面活性剂作用原理2.1.3表面活性剂的结构特点图２表面活性剂分子示意图亲油基Lipophilic：一般是由长链烃基构成，以碳氢基团为主亲水基Hydrophilic：一般为带电的离子基团和不带电的极性基团26a.十二烷基硫酸钠b.十二烷基三甲基氯化铵c.月桂醇聚氧乙烯醚d.十二烷基甜菜碱图2-4表面活性剂两亲分子示意图2.1.3.1表面活性剂分子构成疏水（亲油）基团（hydrophobicgroup）亲水基团（hydrophilicgroup）

表面活性剂作用原理这样的分子结构使得他们一部分与水分子具有很强的亲和力，赋予表面活性剂分子的水溶剂，而另一部分因疏水有自水中逃离的性质，因此表剂分子会在水溶液体系中发生定向排列（界面）。它们从溶液的内部转移至表面，以疏水基朝向气相（或油相），亲水基插入水中，形成紧密排列的单分子吸附层，这样使溶液的表面张力急剧下降。表面活性剂分子在水溶液体系中（包括表面、界面）发生定向排列形成紧密排列的单分子吸附层（见图a），降低溶液的表面张力。随着表面活性剂浓度的增加会在溶液内部采取另外一种排列方式，即形成胶束（见图b）。28a.溶液表面表面活性剂分子的定向排列b.溶液内部表面活性剂胶束的形成图2-5表面活性剂分子在表面的吸附和胶束形成示意图

表面活性剂作用原理表面活性剂是双亲分子，因此表面活性剂的亲水基可溶于水而亲油基则设法逃离水溶液，或在内部形成胶束，因此表面活性剂具有两个功能-吸附和内部自聚，从这两个功能出发，衍生出表面活性剂的其它功能。表面活性原理－－表面吸附和溶液内部自聚图３表面活性剂在表面吸附和在溶液中自聚过程(a)极稀溶液；(b)稀溶液；(c)临界胶团浓度(criticalmicelleconcentration,简称cmc)的溶液；(d)大于临界胶团浓度的溶液吸附：表面活性剂从水内部迁至表面，在表面富集的过程图４表面活性剂的表面张力和浓度对数曲线表面活性剂物理化学（修订版）130表面活性的表征：表征表面活性的两个性质：１．胶团化能力

micellization：

临界胶团浓度(cmc)浓度范围，开始大量形成胶团cmc越小，越容易自聚２．表面张力降低的量度

ReductionofSurfaceandInterfacialTension(1)降低溶剂表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度：效率(2)表面张力降低所能达到的最大程度：能力表面活性剂的基本功能

表面活性剂在表（界）面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）AdsorptionofSurface-ActiveAgentsatInterfaces降低表（界）面张力，改变体系表（界）面的物理化学性质起泡、消泡、乳化、破乳、分散、絮凝、润湿、铺展、渗透、润滑、抗静电、杀菌等表面活性剂在溶液内部自聚形成多种类型的分子有序组合体Self-assembly增溶作用胶团催化、形成微乳状液、作为间隔化反应介质和微反应器、药物载体、洗涤等表面活性剂分子有序组合体质点大小或聚集分子层厚度接近纳米级可作为制备超细微粒的模板（模板功能）表面活性剂的特性2.2表面活性剂的吸附2.2.1表面活性剂在气-液界面的吸附2.2.2表面活性剂在油-水界面的吸附2.2.3表面活性剂在水-水界面的吸附2.2.4表面活性剂在固-液界面的吸附34水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附（作用）。若组分在界面上的浓度高于在体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。2.2.1表面活性剂在气/液界面上的吸附（一）吸附的表征表面过剩吉布斯（Gibbs）吸附公式1表面过剩其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i比内部所多的摩尔数，记为Γi(1)。Γ=ns/Ans–溶质的过剩量Γ-表面过剩Γ的单位与普通浓度的不同Γ可以是正的，也可以是负的2吉布斯（Gibbs）吸附公式式中i是i物的活度。

对二组分体系：

下标l代表溶剂，2代表溶质。用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时Γ1=0，于是Gibbs吸附公式

若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成或：（二）表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算

1表面活性剂在溶液表面吸附的Gibbs公式

（1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用浓度c代替活度。（2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。（3）若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠），其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子（Na＋）并且有缓冲作用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。－d/RT＝(ΓR-+ΓHR)dlnCNa+R-

（4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。（5）应该注意公式中各量的单位：为dyn/cm或erg/cm2时，,则Γ的单位为mol/cm2；为mN/m或mJ/m2时，,则Γ的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等），Γ的单位为mol/cm2。2表面吸附量的计算（1）单一体系首先测定不同浓度（c）时表面活性剂溶液的表面张力（），由（更常用曲线）得某一浓度（c）时的曲线斜率，然后应用表2.1中的吉布斯公式，即可求出某一浓度（c）时的表面吸附量Γ。（2）混合体系 对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。总吸附量测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线，用任意溶质的浓度或总浓度作曲线，再用前述方法算出体系的总吸附量。单组分吸附量欲求一种表面活性剂（i）的吸附量Γi，可固定其它表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质（i）的浓度改变，其余溶质（j）浓度皆保持恒定的系列溶液，测定曲线，自此求得分吸附量。3吸附分子所占的平均面积的计算由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积： 是Avogadro常数，若的单位，的单位为Å2。4饱和吸附量及吸附分子极限面积曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和，因此若以曲线的直线部分的斜率计算出的吸附量即为饱和吸附量，用表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积，用表示。（三）表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算1吸附等温线及其测定测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs公式求得吸附量,作曲线，即得吸附等温线。SDS的表面吸附等温线（0.1mol/LNaCl溶液）表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线，数学表达式可以写为：2标准吸附自由能的计算根据（2.21）式，以对c/Г作图应得一直线，其斜率的倒数就是饱和吸附量。直线的斜率/截距值可得吸附常数k。k可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能ΔGo有如下关系：（四）表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/LNaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.210-5和8.010-4mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如>3.210-5mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到810-5mol/L时，吸附分子只能是相当紧密的直立定向排列。只有在浓度很稀时，才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上。图2.2表示表面活性剂分子或离子在表面吸附层中可能的状态。离子型表面活性剂的反离子也在表面相富集并导致吸附层的双电层结构。其机理是：表面活性离子在表面形成定向排列的、带电的吸附层。在其电场的作用下，反离子被吸引，一部分进入吸附层（固定层），另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构，如图2.3所示。（五）影响表面吸附的物理化学因素①表面活性剂分子横截面积小者饱和吸附量较大。决定分子横截面积的可以是它的亲水基，也可以是它的疏水基，视在吸附层中定向排列时何者较大而定。不过，多数是水合亲水基的截面积起决定作用。例如，聚氧乙烯类非离子表面活性剂的饱和吸附量通常随极性基聚合度增加而变小；溴化十四烷基三甲铵的饱和吸附量明显大于溴化十四烷基三丙铵的，都是亲水基变大使分子面积变大的结果。另一方面，具有分支的疏水基的表面活性剂，饱和吸附量一般小于同类型的直链疏水基的表面活性剂。碳氟链为疏水基的常小于相应的碳氢链表面活性剂的，都是疏水基大小控制饱和吸附量的情况。②其它因素可比时，非离子型表面活性剂的饱和吸附量大于离子型的。这是因为吸附的表面活性离子间存在同电性间的库仑斥力，使其吸附层较为疏松。③同系物的饱和吸附量差别不太大。一般的规律是随链长增长饱和吸附量有所增加，但疏水链过长(碳原子数>16)往往得到相反的效果。④温度影响的规律是：温度升高饱和吸附量减少。不过，在低浓度时非离子型表面活性剂的吸附量往往随温度上升而增加。这是吸附效率提高的结果。⑤加入无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的增强作用；对非离子型表面活性剂吸附的影响不明显。因为只有在离子型表面活性剂溶液中，电解质浓度增加会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性离子间的电性排斥，使吸附分子排列更紧密。表面活性剂溶液表面吸附效率可以用达到饱和吸附时的浓度来表示，也可以用吸附常数k来代表。一般说来，表面活性剂浓度大约在(3／4)cmc处达到饱和吸附。因此cmc值可以大致反映其吸附效率。表面活性剂的吸附效率主要受疏水基性质影响。疏水性越强，吸附效率越高。因此，表面活性剂同系物中，随碳原子数增加，cmc变小、k值变大、吸附效率增加。疏水基链长相同时，碳氟链和硅氧烷链的疏水性都强于碳氢链，而碳氢链又强于聚氧丙烯链。（六）表面活性剂溶液表面吸附之效用表面活性剂在溶液表面的吸附主要有两方面的功能：一是降低液体的表面张力使增加气液界面的过程容易进行；二是形成表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表面吸附层，或称作吸附膜、吸附单层。表面活性剂溶液的许多功能，例如它的起泡和消泡作用、润湿和铺展作用、雾化作用等，都依赖于它降低表面张力的能力和形成的表面吸附膜的强度。1表面吸附与水表面张力的降低表面活性剂在溶液表面吸附最直接的结果是降低了水的表面张力。一般来讲，表面吸附量越大，表面张力降低越多。但这并非一一对应的关系。表面活性剂降低水表面张力的能力可以用临界胶团浓度时的表面张力来表示。表面活性剂降低水表面张力的能力除了与表面吸附量有关外，主要决定于它在水溶液表面饱和吸附时最外层的原子或原子团。2吸附与界面稳定性（1）表面活性剂在溶液表面的吸附显著降低了表面张力，削弱了液体收缩表面和液滴聚并的趋势，降低Laplace压差及因此而产生的泡膜向Plateau边界排液、变薄的推动力，从而利于液膜和有关分散体系的稳定性。（2）离子型表面活性剂吸附层带电，使液膜两表面间产生电性排斥，而不易于接近。聚氧乙烯型非离子表面活性剂吸附层带有较厚的亲水基层，对液膜两表面接近产生空间阻碍作用。这两种作用都抑制液膜因排液、变薄而走向破裂的过程。（3）表面活性剂吸附层中分子的疏水基之间(有时在亲水基之间)存在侧向相互作用，这使吸附层具有一定强度，使液膜能承受适当外力而不致破裂。（4）存在吸附层时，外力使液面局部变形产生吸附量和表面压不均匀分布。吸附分子将自动从密度大处带着溶液流向密度小处，这叫做Marangoni效应，是修复液膜变形、损伤的有效机制，对分散体系的稳定性至关重要。（七）动表面张力与吸附速度上面介绍的都是表面活性剂在溶液表面吸附平衡时的特性和规律，并没有考虑吸附达到平衡所需时间，或者说吸附速度问题。但是，在实际应用中，吸附速度有时具有决定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜过程中新表面不断生成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度，则不能发挥表面活性剂的效能。因此，需要研究非平衡情况下的溶液表面性质和吸附速度的规律。1动表面张力我们一般所指的表面张力是指溶液的平衡表面张力。在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现它先随时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的现象又叫做表面张力时间效应。动表面张力受以下因素的影响：（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。（2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表面张力所需时间远大于癸醇水溶液。（3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱离子型表面活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。2吸附速度表面张力随时间的变化反映了表面吸附量随时间的变化，即吸附速度。影响吸附速度的因素很多。吸附作用至少包括溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后进入吸附层并定向的过程。每一步都需要一定的时间，并且分别受各种物理化学因素的影响。例如，扩散速度受体相粘度、溶质分子尺寸和形态、溶质与溶剂间的相互作用以及温度等因素的影响。表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电性排斥作用。溶质进入吸附层可能包括取代原有表面分子、脱水、定向等步骤。其速度与表面活性剂结构、吸附层组成与状态、温度等因素有关。特别是被取代的原有表面分子的性质影响很大。如果只是溶剂则速度较快；如果存在少量高活性杂质，吸附速度将显著降低。动表面张力测定曾被建议为一种检验表面活性剂纯度的好方法。2.2.2表面活性剂在油/水界面上的吸附

在油-水二相体系中，当表面活性剂分子处于界面上，将亲油基插入油中、亲水基留在水中时分子势能最低。根据Maxwell—Bo1tsmann分布定律，表面活性剂在界面上的浓度将高于在油相或水相中的浓度。因此，象在液体表面一样，表面活性剂也在使界面张力降低的同时在液液界面上吸附。应用Gibbs吸附公式自界面张力曲线得到界面吸附量是研究液液界面吸附的通用方法。

(一)Gibbs吸附公式在液液界面上的应用液液界面吸附体系的共同特点是至少存在三个组分，即两个液相成分外加至少一种溶质。与溶液表面的Gibbs吸附公式相类似，可以推导出应用于液液界面的Gibbs吸附公式（推导过程参见文献）：式中1和2代表组成两个液相的成分，3代表溶质。的上标(1)为按照Gibbs划面方法把界面定在液体1的表面过剩为0的地方。的上标(1)和(2)分别指示两液相。只有在下列三种情况下才能应用Gibbs吸附公式从得到溶质在界面的吸附量：①第二液相无界面活性，即；②溶质及液体1在第二液相中完全不溶解；③溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即。这时，上式便简化为：(二)液液界面吸附等温线液液界面吸附等温线的形式也与溶液表面上的相似，呈Langmuir型，也可以用同样的吸附等温线公式来描述。两者相比，表面活性剂在液液界面上吸附等温线有两个特点：①饱和吸附量比较小，例如，25℃时C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空气／水溶液界面上的极限吸附量分别为和，而同样条件下，庚烷—水溶液界面上的极限吸附量则为和；②在低浓度区吸附量随浓度增加上升的速度比较快。图2.4辛基硫酸钠在气液界面和液液界面上的吸附等温线1吸附层的结构

象溶液表面吸附一样，从吸附量可以算出每个吸附分子平均占有的界面面积。由于界面吸附的极限吸附量比溶液表面上的小，相应的界面吸附分子的极限占有面积便比在表面上的大。如C8H17SO4Na和C8H17N(CH3)3Br在空气／水溶液界面上吸附的极限面积分别为0.50和0.56nm2，而同样条件下，在庚烷-水溶液界面上的极限面积则为0.64和0.69nm2。

（三）液液界面上的吸附层这是由于表面活性剂分子的疏水基与油相分子间的相互作用与疏水基间的相互作用具有非常相似的性质和接近的强度，而不象在空气—水界面上，气相分子既少又小，与表面活性剂疏水基间的相互作用非常微弱。于是，油-水界面吸附层中含有许多油相分子插在表面活性剂疏水链之间，使吸附的表面活性剂分子平均占有面积变大，吸附分子间的凝聚力减弱。也由于这个原因，在低浓度时液液界面上的吸附量随浓度上升较快。可以认为，在空气—水界面吸附过程中，疏水基在吸附相中所处的环境在变化——逐步接近烃环境，而在油—水界面吸附时吸附分子的疏水基始终处于碳氢环境之中。根据界面压和吸附分子占有面积数据可知，在油水界面上吸附的表面活性剂分子疏水链采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上。由此可见，油水界面表面活性剂吸附层的结构应如图2.5所示。吸附层由疏水基在油相、亲水基在水相，直立定向的表面活性剂分子和油分子、水分子组成。吸附的表面活性剂分子疏水基之间插入油分子，它的亲水基则存在于水环境中。图2.5表面活性剂在油-水界面吸附层的结构根据吸附分子平均占有面积和吸附分子自身占有的面积数据可知，在吸附层中油分子数多于吸附分子数。因此，吸附层的性质应该与油相分子性质有关。这可归之于较小碳链的油分子更容易进入吸附层的结果。2界面吸附层的本征曲率吸附了表面活性剂的液液界面可以看作由疏水层和亲水层组成。疏水层由表面活性剂和油相的疏水链组成；亲水层由表面活性剂亲水基和溶剂水组成。疏水基间有色散力相互作用，使得在一定范围内体系能量随分子间距离减小而降低。另一方面，亲水基对水有强烈的亲合力，力图与较多的水发生水合作用而使体系能量降低。分子间距离减小时，对亲水基而言将发生水合的逆过程，并使体系能量上升。这两方面作用的总结果是在头基间距离为某一定值时，体系能量最低。这暗示在表面活性剂自发形成聚集体时，头基倾向于占有与此距离相应的面积ao。当碳氢链采取伸展的构象、近于直立在界面上时疏水基将具有面积其中为疏水基体积，为疏水基最大伸展长度。根据与的相对大小，液液界面吸附层将具有不同的曲率，我们称之为该界面吸附层的本征曲率。若acao，界面将弯向水相，反之，ac

ao时界面将弯向油相。这就是表面活性剂性质决定乳状液类型的基本原理。表面活性剂的和大小还受多种因素的影响。影响ao的因素与亲水基的类型有关。对于非离子型表面活性剂：①随亲水基变大，如增加聚氧乙烯基的聚合度，ao增大；②降低温度会加强亲水基的水合程度，使ao变大。对于离子型表面活性剂：①降低电解质浓度将扩大围绕带电基团的双电层厚度，而增加其有效空间；②改变溶液pH如果能增加亲水基的解离度，则将增加头基间的排斥，增加其有效面积；③改换反离子，反离子所带电荷及水合能力不同而影响ao值。使ac变大的因素有：①增加碳链数；②引进分支或不饱和结构；③增加油相分子的插入能力，如前所述，较短链的油分子具有较大的插入能力。改变界面吸附层本征曲率的一种普遍有效的方法是使用混合表面活性剂。一般是在离子型或非离子型表面活性剂中加入脂肪醇作为助表面活性剂。它们在界面上形成混合吸附层。由于醇的羟基很小，还可能与表面活性剂的极性基形成氢键或其它较强的极性相互作用，可以有效地使混合吸附层极性基的平均占有面积降低。其降低程度随脂肪醇在表面活性混合物中所占的分数而变。这在许多实际应用中很有价值。1单一表面活性剂体系的界面张力在两互不混溶的液体体系中加入表面活性物质也会使它们的界面张力降低。（四）表面活性剂溶液的界面张力及超低界面张力表面活性剂降低界面张力的能力和效率因第二液相的性质而异。若第二液相是饱和烃，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的增加。如25℃时，辛基硫酸钠在空气—水界面的为39mN／m；在庚烷—水界面上的为33mN／m。如果第二液相是短链不饱和烃或芳烃时，则得相反结果，表面活性剂降低液液界面张力的能力和效率皆比在气液界面时的降低。例如，25℃时十二烷基硫酸钠在空气/水界面的为40mN/m，在庚烷/水界面为29mN/m，而在苯/水界面只有43mN／m。界面张力曲线的转折点仍然是表面活性剂溶液中开始大量形成胶团的结果。转折点的浓度也是表面活性剂的临界胶团浓度。从液液界面张力曲线确定的临界胶团浓度值，可能与其它方法(如表面张力法)得到的有所不同。如果表面活性剂在第二液相中有显著的溶解度，在确定临界胶团浓度时须考虑它在两相中的分布。这导致溶液平衡浓度低于原用浓度。开始大量形成胶团的水相平衡浓度才是表面活性剂的临界胶团浓度。第二液相的存在也会对临界胶团浓度值产生影响。当第二液相是不饱和烃或芳烃时，临界胶团浓度会显著变小。烃的极性越强，临界胶团浓度降低得越多。这是因为第二液相分子会参与胶团形成。其结果类似于混合胶团形成时的情形。如果第二液相是低分子量极性有机物，则会使临界胶团浓度上升，例如乙酸乙酯-十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的临界胶团浓度显著高于在水溶液中的数值。导致此结果的因素可能有两方面：一是由于十二烷基硫酸钠在乙酸乙酯中有一定溶解度，分布平衡的结果使水相中的实际浓度低于标示浓度；二是乙酸乙酯在水相有较大的溶解度，改变了溶剂水的性质——增加其溶度参数，造成临界胶团浓度上升。2混合表面活性剂体系的界面张力象在溶液表面一样，不同类型的表面活性剂混合物常具有更强的降低液液界面张力的能力。不论是碳氢阴阳离子表面活性剂混合物或碳氟与碳氢阴阳离子表面活性剂混合物，都使界面张力比使用单一组分时大大降低。特别值得一提的是，碳氟表面活性剂虽然在气液界面上表现出很强的降低水表面张力的能力，它的水溶液能达到的最低表面张力值比碳氢表面活性剂水溶液的低约20mN／m，但是，在油—水界面上，碳氟表面活性剂降低界面张力的能力并不强。

有趣的是碳氟链与碳氢链阴阳离子表面活性剂混合体系既有非常低的表面张力，又有非常低的界面张力，因而成为轻水灭火剂配方的基础。例如C7F15COONa—C8H17N(CH3)3Br混合表面活性剂水溶液的最低表面张力由单一组分的24mN/m和41mN/m降到15.1mN/m；对庚烷的最低界面张力由单一组分的13mN/m和14mN/m降到0.4mN/m。这样一来，水溶液在油上的铺展系数则由-19和-37变为+4.9mN/m。于是，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以自动铺展，从而达到灭火的要求。离子型表面活性剂与醇混合体系的油-水界面张力随加醇量变化的曲线显示加醇使体系界面张力大大降低，达到几近于零的程度。

3超低界面张力混合表面活性剂可以把油—水界面张力降到几近于零的程度。已知的表面张力最低的液体是4K时的氦，其表面张力为0.37mN/m。那么，最低的液液界面张力有多少呢?可低达10-6mN/m，远远低于液体表面张力的最低值。通常，把数值在10-1～10-2mN/m的界面张力叫做低界面张力，而达到10-3mN/m以下的界面张力叫做超低界面张力。超低界面张力在增加原油采收率上有重要意义。从60年代石油危机以后，它引起各国科技人员的重视，进行了大量研究工作。超低界面张力现象最主要的应用领域是增加原油采收率和形成微乳状液。2.2.3表面活性剂在水/水界面上的吸附――表面活性剂双水相和三水相体系的界面性质双水相体系（Aqueoustwo-phasesystem）是指某些物质的水溶液在一定条件下自发分离形成的两个互不相溶的水相。双水相体系最早发现于高分子溶液。如葡聚糖/聚乙二醇体系。除了高分子双水相体系，某些表面活性剂也能形成双水相。高聚物与表面活性剂混合物也可形成共组双水相体系。而且一些非离子表面活性剂和两种高聚物还可形成三水相体系。与表面活性剂有关的双水相和三水相体系主要有：（1）非离子表面活性剂双水相体系（2）正负离子表面活性剂双水相体系（3）两性表面活性剂双水相体系（4）高分子表面活性剂双水相体系（5）非离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（6）正负离子表面活性剂-高聚物混合双水相体系（7）非离子表面活性剂-高聚物1-高聚物2混合三水相体系表面活性剂双水相的形成是一种奇特的相分离现象，两相的主要组分都是水（正负离子表面活性剂双水相体系的含水量可高达99％以上。两个稀水溶液互不相溶、平衡共存，其界面结构和界面张力必有其特殊性．作为萃取体系，两相的界面张力也直接影响到被分离物质在两相间的迁移及分配等。因此研究其界面性质是很重要的。（一）双水相体系的界面张力对正负离子表面活性剂双水相体系，其双水相的形成及两相之间的界面张力强烈依赖于正离子和负离子表面活性剂的混合比（摩尔比）。图2.6是三类双水相体系的界面张力（）随摩尔比（C+/C-）的变化情况，恒定表面活性剂总浓度为0.1mol/L。图2.6（a）型曲线以摩尔比1:1为界分为两部分。对此类体系，当正离子和负离子表面活性剂分别过量时，形成两类双水相体系，而一般在两种表面活性剂等摩尔混合时，形成沉淀．因此以摩尔比1:1为界，左右两条曲线分别表示正离子表面活性剂和负离子表面活性剂过量形成的双水相的界面张力随摩尔比的变化．图2.6（a）表明，对此类双水相体系，随着过剩表面活性剂组分的比例增加，界面张力减小．图2.6(a)

DoTEAB/SDS体系界面张力与摩尔比的关系图2.6（b）型的曲线位于摩尔比1:1的一边．此类体系在阴离子表面活性剂过量时无双水相形成．随过剩阳离子表面活性剂的比例增加，界面张力先增加后减小，曲线中出现最高点，整个曲线呈马鞍形．图2.6(b)OTEAB/SDS体系界面张力与摩尔比的关系图2.6（c）型的曲线，界面张力随着摩尔比的增加先增加后减小，并在摩尔比为1:1附近达到最大值。图2.6（c）.C12NE/SDeS*体系界面张力与摩尔比的关系理论上推测，应该存在第四类曲线：曲线位于正、负离子表面活性剂摩尔比小于1：1的一边，此类体系在阳离子表面活性剂过量时无双水相形成。随过剩阴离子表面活性剂的比例增加，界面张力先增加后减小。但目前所研究的混合体系，尚未发现这类双水相。界面张力的上述变化规律与双水相的相行为相一致．图2.6中每条曲线的两端为双水相体系的边界．在曲线的下端，若继续增加过剩组分的比例，无双水相形成，混合体系为均相溶液，因此在此边界（均相溶液和双水相的边界）处，界面张力接近于零．在曲线上端，若继续减小过剩组分的比例，则生成沉淀，因此在此边界（双水相与沉淀/溶液边界）处，界面张力最大．这从宏观相行为是可以理解的．界面张力的这种变化也可从双水相体系中正、负离子表面活性剂有序分子组合体的组成随摩尔比的变化来解释。两相间的界面张力主要取决于两相的性质差异，由于两相的结构有显著差异（例如DoTEAB/SDS双水相体系，上相为囊泡或层状结构由于聚集体间的相互作用而聚集在一起，并结合大量的水，从体相中独立出来。而下相为小的胶团稀溶液），两种结构表面的亲水性存在重大的差异。故上相的分子有序组合体亲水性越强，其与下相的性质越接近，则界面张力越低。而有序分子组合体表面的亲水性与其表面的电荷有关。一般来讲，正、负离子表面活性剂的摩尔比越接近1:1，异电性极性基之间的电性中和作用越强，有序分子组合体的表面疏水性越强，界面张力越高。相应地，当正、负离子表面活性剂的摩尔比偏离1:1时，混合有序分子组合体的表面电荷随过剩组分比例的增加而增加，表现出界面张力下降。第二类和第三类双水相界面张力曲线虽然形式上与第一类体系不同，但其实质是一致的。曲线的两端也是双水相体系的边界，在边界处，界面张力接近于零。对于DoTEAB/SdeS*体系，当摩尔比偏离1:1时，分子有序组合体中某一表面活性剂过量，表面电荷密度较高，亲水性较强，从而界面张力较小。而在摩尔比接近1:1时，正、负离子表面活性剂头基间的中和作用达到最大，表面电荷密度降到最低，此时界面张力达到最大值。OTEAB/SDS体系与此类似，只是由于阳离子表面活性剂疏水链较短，从而形成胶团的趋势较弱，只有当体相中阳离子表面活性剂过量较多时，分子有序组合体中正、负离子表面活性剂的摩尔比才可能接近1:1。上述三种曲线实际上也反映了正、负离子表面活性剂疏水链长对界面张力的影响。通过对不同疏水碳链长的正、负离子表面活性剂混合体系的研究表明，当摩尔比恒定为1时，当两种表面活性剂分子的疏水链都比较短时，混合体系为澄清溶液；随着疏水链的增加，形成的双水相界面张力曲线从图2.6(c)型向图2.6(a)型转化。这是因为随着碳链的增长，正、负离子对的溶解度逐渐变差而导致的。（二）三水相体系的界面张力将一种非离子表面活性剂与两种高聚物混合，水溶液也可自发分离形成三水相体系。如对于PEG（平均分子量40,000）、TritonX-10（TX）和葡聚糖（DEX）的混合体系，25oC时当其质量百分浓度分别为2.5，10，5％时，可以形成上中下三相体积都近似相等的三水相体系。对于此体系，测得上相富集PEG，中相富集TX，下相富集DEX。PEGDEXTXρtρmρbγtmγtbγmb2.55.0101.012631.017541.056361.547.249.72.55.08.91.012631.017401.055591.247.046.02.55.88.91.012591.019491.059595.758.359.22.55.88.51.012661.019461.059666.257.158.92.05.88.91.012851.017551.056053.848.349.42.54.58.91.013601.016001.05430<145.205.88.91.015271.0373315.52.55.801.007561.0383916.2表2.1TritonX-100/聚乙二醇/葡聚糖形成的三水相体系的界面张力注：ρt，ρm，ρb分别是上、中、下三相的密度，单位为g/cm3，而γtm，γtb，γmb分别是上/中、上/下、中/下两相间的界面张力，单位为μN/m。PEG、DEX和TX的浓度为其质量百分浓度。无机盐对三水相体系界面张力也有一定的影响，如表2.2所示。由表2.2可知，任意两相间的界面张力也随着(NH4)2SO4的加入而增加，这与PEG－DEX双水相体系界面张力随着外加盐的加入而增加是一致的。盐浓度γtmγtbγmb06.257.158.91.211.257.860.7表2.2聚合物三水相添加的(NH4)2SO4质量百分浓度对界面张力的影响有趣的是，三水相体系上/中，中/下两相间的界面张力随着温度的增加而增加，如表2.3所示。而对于PEG－DEX体系，聚合物总组成恒定时，界面张力随着温度的降低而增加，而且大多数的液体界面张力也随着温度的降低而增加。这一现象可能与中相TX形成的有序组合体有关。对于非离子表面活性剂溶液，温度升高破坏了胶团水化层，疏水性增加，从而与另一相的疏水差异增加，界面张力增加。为此研究了温度对PEG－DEX以及TX－DEX两种类型双水相的界面张力的影响，如表2.3所示，实验结果表明，随着温度的增加，前者界面张力略有下降，而后者界面张力有明显增加。而上相和下相分别富集PEG和DEX，界面张力应该随着温度的增加而减小，但是由于上/下两相还有一定量的TX，其随温度变化，而在三相间重新分配，两种因素的综合作用导致上下两相间的界面张力变化幅度小于中/下，中/上两相间的界面张力变化。温度PEGDEXTXγtmγtbγmb252.05.88.93.848.349.4452.05.88.915.769.681.4252.55.88.95.758.359.2452.55.88.920.358.271.22505.88.915.54505.88.931.0252.55.8016.2452.55.8014.9表3聚合物双水相温度对界面张力的影响固体自溶液中的吸附特性固体与溶液间的吸附要考虑固体表面与溶质、固体表面与溶剂以及溶剂与溶质之间的相互作用力。若溶液吸附层浓度大于其体相的浓度，则对溶质是正吸附，对溶剂为负吸附；反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附。固体自溶液中的吸附速率比气体的物理速率要慢很多，固体在溶液中达到吸附平衡的时间较长。2-2-4表面活性剂在固-液界面上的吸附中的吸附常用的方法:将一定量的固体，与一定量的、已知浓度的表面活性剂溶液一同振摇，待达到吸附平衡时，在测定溶液的浓度，从溶液浓度的改变可算出每克固体所吸附的表面活性剂。单位面积上吸附的物质（一）固体表面的特点固体表面与液体表面差别：①固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解离面)做的功可不相等；②固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，这是热力学不平衡态，表面原子重排至平衡态需要很长时间。1.固体的表面能③固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。④固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。2.低表面能固体和高表面能固体表面能小于100mJ/m2的固体称为低表面能固体，聚合物和固态有机物。无机固体和金属的表面能多大于100mJ/m2，称为高表面能固体。几种固体的表面能

固体表面能/(mJ/m2)固体表面能/(mJ/m2)聚六氟丙烯18聚对苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯19.5石英325石蜡25.5氧化锡440聚乙烯35.5铂1840（二）吸附等温线吸附等温线有三种：L型、S型、LS型。当表面活性剂与固体表面作用强烈时常出现L型和LS型等温线。S型表明，表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附。无论那类等温线，在吸附量急剧上升区域的浓度都接近或略低于表面活性剂cmc值。1.第一类曲线L

在溶液浓度较稀时，吸附量上升很快，到一定浓度后，吸附量趋于一定值。Langmuir等温线，简称L型。图3-22十二烷基硫酸钠在BaSO4上的吸附此种吸附的前提:①吸附是单分子层；②吸附剂表面是均匀的；③溶液的溶剂与溶质在表面上有相同的分子面积；④溶液内部和表面的性质皆为理想的(分子间无作用力)。例:非离子型表面活性剂C9H19-C6H4O(C2H4)nH在CaCO3上的吸附以及十六烷基三甲基溴化铵在碳黑上的吸附。2.第二类曲线LS吸附剂表面的不均匀性导致多层吸附的等温吸附线。

图3-23十二烷基硫酸钠在石墨化炭黑上的吸附1.C12H25SO4Na；2.C12H25OC2H4SO4Na这类吸附等温线的特点是：表面活性剂通过静电作用吸附于固体表面上；表面电荷完全中和，等温线上出现第一个平台；随着浓度加大，由于碳氢键之间的憎水相互作用形成表面胶束，使吸附量加大，此时表面电荷反号；当浓度大于cmc时，等温线出现第二平台，表明形成饱和吸附。3.第三类曲线：S形等温曲线TX100在两种硅胶上的吸附等温线（25℃）（图中的箭头指示cmc）这类吸附特点是：在低浓度下等温线是凹的，吸附量很小；当浓度增至一定值后，吸附量急剧上升，然后减缓，最后出现平台，吸附量不再随浓度而变化，整个曲线形如S，故称S型等温曲线。例：癸基甲基亚砜（C10H21SOCH3）在极性吸附剂硅胶上的吸附。此等温线液可以分为四个阶段：少数表面活性剂分子的亲水基在固体表面上吸附，吸附力较弱；当浓度增加至一定值（cmc）后，因表面活性剂覆盖度增加、相邻分子的憎水基之间的侧面相互作用增强，导致吸附量迅速增加，形成表面胶束；当浓度大于cmc以后，吸附量的增加逐渐减缓，这可能由于部分小胶束被吸附所致；等温线出现平台，达到饱和吸附，此时表面上所有的吸附位皆被亲水基伸入水中的表面胶束所占据离子型表面活性剂在氧化铝上的吸附实际许多吸附等温线：表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，十四酸钾（1）和十二烷基硫酸钠（2）在石墨上的吸附表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，溴化十六烷基三甲铵在粘胶纤维上的吸附表面活性剂在固体表面上的吸附显示出多阶式等温线，关于极大值的出现的原因由于胶团的形成，使表面活性剂的有效浓度相对减少，因而吸附量减少。因为在吸附量开始下降时所对应的浓度正好在cmc附近。多阶式吸附等温线则常归结为吸附剂表面的不均匀和表面活性剂的不纯的结果。1.表面活性剂疏水基链长疏水链越长越易吸附。图3-28石墨对直链烷基醇聚氧乙烯（6）醚的吸附（三）表面活性剂在固体上吸附的影响因素2.温度离子表面活性剂：T↑，Γ↓C12H25NH2HCl在氧化铝上的吸附图3-30不同温度下C8H17O(C2H4O)6H在石墨上的吸附非离子表面活性剂：非离子表面活性剂：T↑，Γ↑3.pH值pH高时，阳离子表面活性剂的吸附较强；pH低时，阴离子表面活性剂的吸附较强。图3-31离子型表面活性剂在钛铁矿粉上的吸附与pH关系1.C12H25SO4Na；2.C12H25NH2HCl产生这种现象的原因：离子表面活性剂的吸附与吸附剂的界面性质有关。当pH高时，表面带负电，易吸附阳离子表面活性剂；当pH低时，吸附剂表面带正电，易吸附阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂在溶液中不解离，以分子或胶束状态存在，吸附剂界面电性对非离子表面活性剂的吸附没有明显影响。4.表面活性剂类型的类型

离子表面化学剂的亲水基带有电荷，易与带相反电荷的吸附剂上吸附。表面活性剂与固体表面带有同样电荷时也可以发生吸附，因为除了静电力以外，还有vanderWaals力和疏水作用。例如:烷基磺酸钠在氧化铝上的吸附。图3-32石墨化碳黑上的吸附1C12H25O(C2H4O)6H;2C12H25O(C2H4O)8H;3C12H25O(C2H4O)12H;4C12H25SO4Na5.吸附剂表面性质

吸附剂分为三类:第一类，强烈带电吸附位的吸附剂；第二类，没有强烈带电吸附位的极性吸附剂；

第三类，非极性吸附剂。第一类：强烈带电吸附位的吸附剂等温线可分为4个区域：一区中表面活性剂的浓度和吸附量很小，以单个的离子(或分子)状态存在。二区的特点是等温线斜率急剧增加，形成表面活性剂的聚集体。三区域曲线的斜率减小，在空白表面上的竞争吸附或是吸附单层向吸附双层的转变。四区称为平台区，在此区域内吸附量接近于一恒定值。

要形成氢键，吸附剂和被吸附物必需具有形成氢链的基团。如果吸附剂不能提供与吸附物形成氢键的氢原子时如聚丙烯睛或聚酯，则主要通过色散力作用发生吸附，这时的吸附性质与在非极性表面上的相似。第二类吸附剂是极性吸附剂吸附主要靠色散力和分子间形成氢键。第三类吸附剂是非极性吸附剂主要靠色散力的作用发生吸附。图3-34C12H25SO4Na在石墨化碳黑上的吸附（25℃水溶液）6.电解质的影响

溶液中加入中性电解质，使离子表面活性剂在固体表面的吸附更易进行，最大吸附量也有所增加。图3-35加盐对C12H25N(CH3)3Br在石墨化碳黑上吸附的影响（25℃，水溶液）

一是固体的界面性质，如疏水亲水性、离子性质、表面修饰、曲率半径等；二是溶液的性质，如溶液的极性、pH值、表面活性剂的类型与结构。影响表面活性剂在固-液界面吸附的因素主要可以概括为两个方面：（四）吸附机理(1)静电的作用表面活性剂分子在固体表面发生吸附的主要作用力如下：(2)色散力的作用(3)氢键和π电子的极化作用(4)疏水基的相互作用1）离子交换

表面活性剂与固体表面的吸引力作用机制：图3-38离子交换吸附

吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性离子所取代。图3-39离子对交换吸附2）离子对吸附表面活性离子吸附于相反电荷的、未被反离子所占据的固体表面位置上。3）氢键形成吸附

图3-40氢键形成吸附表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。5）lonon引力（色散力）吸附

图3-41非极性固体表面色散力引起的吸附4）π电子极化吸附吸附分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互作用而发生的吸附。这种吸附一般总是随吸附物分子大小而增减，而且在任何场合发生。6）憎水作用吸附图3-42固体表面疏水作用引起的吸附示意图表面活性剂亲油基在水介质中易于相互连接形成憎水链，当逃逸水的趋势达到一定程度时，有可能与已吸附于固体表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，即以聚集状态吸附于表面。7）化学吸附表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合，可以得到牢固的分子层。例如，二氯二甲基硅烷处理玻璃，即发生下列反应：（五）表面活性剂的吸附对固体表面的影响由于吸附了表面活性剂，固体表面最外层的化学组成发生了变化。1.固体表面的润湿性质1）表面活性剂疏水基直接吸附于固体表面图3-43表面活性剂疏水基直接吸附于固体上图3-44癸基甲基亚砜水溶液在石墨上的接触角2）表面活性剂亲水基直接吸附在固体表面上图3-45阴离子表面活性剂在带正电固体（a）表面正电荷密度大；（b）表面正电荷密度小辛基酚聚氧乙烯醚（TX-305）水溶液对石英的接触角1-在空气中；2-在环己烷利用表面活性剂在固体表面上的吸附即可改善润湿性。能降低高能表面润湿性的表面活性物质很多，常见的有：氟表面活性剂，有机硅化合物、高级脂肪酸、重金属皂类及有机铵盐等，其中硅和氟表面活性剂效果最好。同样，表面活性剂在固体表面吸附也可使低能表面变为高能表面。例如，将聚乙烯、聚四氟乙烯、石蜡等低能表面浸在氢氧化铁等金属氢氧化物的水溶液中，经过一定时问，水合金属氢氧化物在低能表面上发生相当牢固的粘附。干燥后，可提高固体表面能，使润湿性能也发生了改变。2.改变间体质点在液体中的分散性质

表面活性剂对固体在液体中的分散作用与它在固体表面的吸附有密切关系。如C12H25SO4Na、C12H25NH2·HCl等分散剂，分散碳黑时发现，如果分散剂浓度较小时，悬浮体的稳定性较差；当浓度达到一定值时(10mM～15mM以上)，则可得到稳定的悬浮体。

达到最大稳定度时的浓度与表面活性剂在碳黑上最大吸附时的浓度相对应(如图3-47)。十二胺盐酸盐-碳黑-水体系的吸附与分散曲线3.保护胶体C12H25O(C2H4)6H随AgI溶胶稳定性的影响1-0；2-10-6mol/L；3-10-5mol/L；4-10-4mol/L

（六）表面活性剂在固液界面上吸附的应用改变固体表面的润湿性浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。对金属表面腐蚀的抑制作用加入缓蚀剂，可在金属和溶液的界面上形成吸附层，将水及腐蚀介质与金属隔开，从而防腐。缓蚀剂大多含有N、S等两亲性物质，这些缓蚀剂在金属表面可能发生物理吸附和化学吸附。以物理吸附方式，烷基胺阳离子吸附于金属表面，使表面带正电，可抑制介质中阳离子（如质子）的接近，起到缓释的作用。除电性作用外，缓蚀剂形成的紧密排列的疏水基吸附层对隔离腐蚀介质起屏蔽作用，可以阻止氧气、水和其它腐蚀介质到达金属表面。典型：石油磺酸盐，可作为石油产品输油管道的防腐蚀。抗静电剂静电的产生与材料的导电性密切相关。两个物体相互摩擦会产生大量的静电荷，如果材料的导电性好，静电荷可以很快分散开，如果导电性很差，容易产生静电聚集，最后放电。工业上为抑制静电通常采用以下措施：

①提高材料加工环境和使用场所的湿度，有利于抑制电荷的产生和促进电荷的逸散；②对聚合物进行结构改性，引入极性或离子性基团，提高导电性；③在材料中加入导电性材料；④添加抗静电剂。

抗静电剂的定义：抗静电剂是一类添加在树脂、燃料中或涂覆在塑料制品、合成纤维表面，用以防止高分子材料和液体燃料产生静电危害的化学添加剂。其中用涂布、喷雾、浸渍等方法使它附在塑料、纤维表面的称为外用抗静电剂，它的耐久性比较差；在树脂加工或在单体聚合过程中添加到树脂组成中的抗静电剂称为内用型抗静电剂，具有较好的耐久性。抗静电剂的结构均具有表面活性剂的特征，即在化学结构上有极性基团和非极性基团。静电的产生由于不同物质的分子、原子对电子的吸引作用各不相同，两种不同物质相互摩擦时，就会发生电子转移，电子由一种物质转移到另一种物质表面。当它们脱离摩擦后，失去电子的一方带正电，获得电子的一方则带负电。一般来说，分子中含有极性基团较多的聚合物易带正电荷，非极性聚合物一般带负电荷。抗静电剂的作用机理抗静电剂的作用主要表现在两方面：降低静电的产生量；增大静电的逸散量。即平滑作用、电荷中和作用、导电作用。主要方式：①抗静电剂在材料表面吸附，亲水基向外，增加表面吸湿性，在材料表面形成导电膜。表面活性剂型抗静电剂在材料表面形成连续的吸附层后，就会吸附空气中的水蒸气，从而改变材料表面的吸湿性能；②离子型抗静电剂本身带有电荷，可以增加材料表面离子浓度，增加导电性；③介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体间的介电性，减少静电荷的产生；④抗静电剂排列在材料的表面，并吸附水分子膜，增加了表面的平滑性，降低了摩擦系数，减少电荷的产生。表面活性剂可以将其分子的非极性部分吸附在高分子材料上，极性基团朝向空气的一端，极性端很容易吸附环境中的微量水分，形成离子导电层，降低了表面电阻，加速电荷的泄露。抗静电剂的类型：①阳离子型抗静电剂阳离子型抗静电剂对高分子材料有较强的附着力，抗静电性能优良，是纤维、塑料用抗静电剂的主要类型。主要包括季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉。②阴离子型抗静电剂阴离子型抗静电剂主要是硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基水杨酸盐。它们广泛用于纺织品的油剂、整理剂等。③非离子型抗静电剂非离子抗静电剂主要有多元醇、多元醇酯、脂肪醇、酸、烷基酚的环氧乙烷加成物、胺或酰胺的环氧乙烷加成物。较离子型抗静电剂差，需用量较大。④高分子型抗静电剂高分子型抗静电剂具有良好的耐久性，含有一些强极性的官能团，如季铵阳离子、羧基、磺酸基、酰胺基等。柔软剂柔软剂的作用机理①在整理液中加入表面活性剂后，由于表面活性剂在界面上容易发生定向吸附，从而降低料界面张力，扩大表面积所需的功减少，使纤维变得容易扩展表面，伸展其长度。结果使织物变得蓬松，产生柔软手感。②表面活性剂在纤维表面吸附有薄薄的一层，而且疏水基向外整齐地排列着，这样，摩擦就发生在相互滑动的疏水基之间，疏水基越长越容易滑动。

例如：阳离子表面活性剂

C17H33CONHCH2CH2N+H(C2H5)2Cl柔软剂的性质①吸附性。表面活性剂型柔软剂应具有对纤维吸附的性能。②化学反应性。柔软剂分子中若含有能与纤维素分子中的羟基发生化学反应的活性基团，如环氧基、羟甲基、氨基、亚胺基等，就可显著提高耐洗性。③拨水性。表面活性剂疏水基的疏水性越强，其柔软效果越好。织物进行整理后，柔软剂的长链烷基定向排列于织物表面，使织物具有柔软性，同时也具有拨水性。④成膜性。柔软剂在纤维表面形成一层透气的连续薄膜，这层薄膜具有透明、柔软、拨水等性能。柔软剂的类型①表面活性剂型阳离子型柔软剂是应用最广一类。两性型柔软剂也具有良好的效果。②反应型柔软剂反应型柔软剂分子中含有能与纤维素羟基发生化学反应的活性基团，如酸酐、乙烯亚胺等。由于发生了化学键合，因而具有耐磨、耐洗、持久性好的特点。③聚合物型柔软剂这类柔软剂主要是聚乙烯、有机硅树脂等高分子聚合物制成的乳液，用于织物的整理，具有很好的柔软效果，而且还有一定的防皱和防水性能。

匀染原理：在染色过程中，如果染料的吸附和上染速度太快，容易将织物染花。因此，必须加入匀染剂。当匀染剂对纤维的亲和力大于染料对纤维的亲和力时，匀染剂优先与纤维结合，占据了纤维上的染色席位，阻碍了染料与纤维的结合，延缓了染料的上染。在染色过程中，匀染剂分子与纤维结合得很快，但结合力没有染料分子强，随着染浴温度的升高，染料分子又逐渐从纤维上将匀染剂置换下来，最终占据染色席位，从而达到匀染的目的。

腈纶分子的主链上往往含有少量的衣康酸或乙烯磺酸之类的化学成分，使纤维带有一定量的负电荷，在用阳离子染料染色时，纤维与染料之间产生较强的电荷作用。因此在染色初期需加入阳离子表面活性剂，抢先占领染席，然后，随着温度的升高，染料再缓慢地把表面活性剂取代下来，达到匀染的目的。匀染作用吸附增溶作用表面活性剂在液固界面可缔合而形成半胶束、表面胶束和吸附胶束，某些难溶性有机物就像增溶于溶液体相中胶束一样，增溶于吸附胶束中。这可以制备超薄膜。即表面活性剂吸附增溶大分子单体，并进行原位聚合，从而在固体基底上形成超薄聚合物膜。分散剂分散剂定义：能使固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中的物质叫分散剂。分散原理：①双电层的原理水性涂料使用的分散剂必须水溶，它们被选择地吸附到粉体与水的界面上。目前常用的是阴离子型，它们在水中电离形成阴离子，并具有一定的表面活性，被粉体表面吸附。粉状粒子表面吸附分散剂后形成双电层,阴离子被粒子表面紧密吸附，被称为表面离子。在介质中带相反电荷的离子称为反离子。它们被表面离子通过静电吸附，反离子中的一部分与粒子及表面离子结合的比较紧密，它们称束缚反离子。它们在介质成为运动整体，带有负电荷，另一部分反离子则包围在周围，它们称为自由反离子，形成扩散层。这样在表面离子和反离子之间就形成双电层。②位阻效应一个稳定分散体系的形成，除了利用静电排斥，即吸附于粒子表面的负电荷互相排斥，以阻止粒子与粒子之间的吸附/聚集而最后形成大颗粒而分层/沉降之外，还要利用空间位阻效应的理论，即在已吸附负电荷的粒子互相接近时，使它们互相滑动错开，这类起空间位阻作用的表面活性剂一般是非离子表面活性剂。灵活运用静电排斥配合空间位阻的理论，既可以构成一个高度稳定的分散体系。高分子吸附层有一定的厚度,可以有效地阻挡粒子的相互吸附,主要是依靠高分子的溶剂化层，当粉体表面吸附层达8-9nm时，它们之间的排斥力可以保护粒子不致絮凝。所以高分子分散剂比普通表面活性剂好。使悬浮液稳定的方法：①使悬浮体粒子带有较多的电荷，形成双电层。双电层的存在使粒子间有静电排斥作用。②在体系中添加无机或有机高分子化合物，使颗粒表面形成具有一定机械强度的吸附层，以较强的位阻效应阻碍颗粒相互接近，使悬浮颗粒呈稳定分散状态。③在粒子表面形成具有特殊结构和特殊性质的溶剂膜，当两颗粒相互接近时，溶剂化膜的接触将破坏溶