第五章离子溅射镀膜法

第五章、离子溅射镀膜第一节

溅射的定义用带有几百电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面，使靠近固体表面的原子获得入射粒子所带能量的一部分而脱离固体进入到真空中，这种现象称为溅射。一、等离子体和辉光放电溅射一般是在辉光放电过程中产生的，辉光放电是溅射技术的基础。辉光放电：真空度为10-1~10-2Torr，两电极间加高压，产生辉光放电。电流电压之间不是线性关系，不服从欧姆定律。直流辉光放电伏安特性曲线A-B:电流小，主要是游离状态的电子，离子导电；电子－原子碰撞为弹性碰撞；B-C:增加电压，粒子能量增加，达到电离所需能量；碰撞产生更多的带电粒子；电源的输出阻抗限制电压(类似稳压源)。暗光放电汤逊放电过渡区正常放电弧光放电非自持放电C-D:起辉（雪崩）；离子轰击产生二次电子，电流迅速增大，极板间压降突然减小(极板间电阻减小从而使分压下降)；D-E:电流与极板形状、面积、气体种类相关，与电压无关；随电流增大，离子轰击区域增大；极板间电压几乎不变；可在较低电压下维持放电；E-F:异常辉光放电区；电流随电压增大而增大；电压与电流、气体压强相关（可控制区域，溅射区域）；F-G:弧光放电过渡区；击穿或短路放电；自持放电特性正常辉光放电异常辉光放电阴极位降大小和电流无关和气压无关与电流成正比随气压提高而减小阴极位降宽度和电流无关和气压成反比随电流增加而减小随电压提高而减小电流密度和电流无关随气压增加而增加随电压升高而增大随气压增高而增大阴极斑点面积与电流成正比阴极全部布满辉光正常辉光放电和异常辉光放电的特性对比辉光放电示意图阿斯顿暗区：慢电子区域；阴极辉光：激发态气体发光；克鲁克斯暗区：气体原子电离区，电子离子浓度高(电压降主要在前面的三个区域：阴极位降区)；负辉光：电离；电子－离子复合；正离子浓度高；法拉第暗区：慢电子区域，压降低，电子不易加速；溅射原子的联级碰撞示意图

第二节溅射机制(1)从单晶靶材逸出的原子，其分布并不符合正弦规律，而趋向于晶体密度最高的方向；(2)溅射系数不仅决定于轰击离子的能量，同时也决定于其质量；(3)存在其一临界能量，在它之下不能产生溅射；(4)离子能量很高时，溅射系数减小；(5)溅射原子的能量比热蒸发原子能量高许多倍；(6)没有发现电子轰击产生溅射。溅射机制：局部加热蒸发机制动能直接传递机制1.溅射阈值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的质量关系不大，但与靶材有关，溅射阈值随靶材序数增加而减小，20~40eV。溅射参数：溅射阈值，溅射产额(溅射率)，沉积速率，溅射原子的能量第三节溅射参数薄膜的沉积速率与溅射率成正比，所以溅射率是衡量溅射过程效率的参数。溅射产额（SputteringYield）经验公式：2.溅射产额(溅射率)S溅射率的计算式

(1)离子能量E>1keV，在垂直入射时的溅射率：

式中:U0为是靶材元素的势垒高度，也是靶材元素的升华能；a(M2/M1)只与M2/M1相关的常数。Eth是原子从晶格点阵被碰离产生级联碰撞所必须的能量阈值，Sn(E)是弹性碰撞截面:Sn(E)=4Z1Z2e212[M1/(M1+M2)]Sn()Z1为轰击离子的原子序数；Z2为靶材的原子序数；12称汤姆逊—费米屏蔽半径(可据Z1Z2等参数计算得到)；是一个无量纲参数，称为折合能量；Sn()称为核阻止截面。与Sn()的关系可查表得到。经验公式：溅射率的计算式(2)离子能量E＜1keV，在垂直入射时，溅射率的表达式为：S=(3/42)Tm/V0……(3-3)式中：Tm=4M1M2E/(M1+M2)2,最大传递能量；M1和M2分别是靶原子和入射离子的质量。V0是靶材元素的势垒高度，也是靶材元素的升华能；是与M2／M1有关的量，对于不同的质量比，其值在0-1.5之间。

实际的溅射率计算式中：W为t时间内靶材的质量损失(g)，m为靶材的原子量，I离子电流(A)影响溅射率的因素溅射率是描述溅射特性的一个最重要物理参量。它表示正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。又称溅射产额或溅射系数，常用S表示。溅射率与入射离子的种类、能量、入射角度及靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热大小等因素有关，单晶靶材还与表面取向有关。(1)影响溅射率的因素—靶材料

溅射率与靶材料种类的关系可用靶材料元素在周期表中的位置来说明。在相同条件下，用同一种离子对不同元素的靶材料轰击，得到不相同的溅射率，并且还发现溅射率呈周期性变化，其一般规律是：溅射率随靶材元素原子序数增加而增大（同一周期）。溅射率与靶材元素原子序数的关系曲线（2）影响溅射率的因素—入射离子能量入射离子能量大小对溅射率影响显著。当入射离子能量高于某一个临界值(溅射阈值)时，才发生溅射。图3-5为溅射率S与入射离子能量E之间的典型关系曲线。曲线可分为三个区域：S正比于E2:ET<E<500eV(ET为溅射阈值)S正比于E

:500eV

<E<1000eVS正比于E1/2:1000eV

<E<5000eV溅射率S与入射离子能量E之间的典型关系曲线

溅射率S最初随轰击离子能量的增加而指数上升；其后出现一个线性增大区，并逐渐达到一个平坦的最大值并呈饱和状态；如果再增加E则因产生离子注入效应而使S值开始下降。用Ar离子轰击铜时，

离子能量E与溅射率S的典型关系曲线可分成三部分：Ⅰ.没有或几乎没有溅射的低能区域；Ⅱ.E=70～10keV，这是溅射率随离子能量增大而增大的区域，用于溅射淀积薄膜；Ⅲ.E＞30keV，溅射率随离子能量的增加而下降。

图3-6中能量范围扩大到100keV，这一曲线可分成三部分：第一部分是没有或几乎没有溅射的低能区域；第二部分的能量从70eV增至10keV，这是溅射率随离子能量增大而增大的区域，用于溅射淀积薄膜的能量值大部分在这一范围内；第三部分是30keV以上，这时溅射率随离子能量的增加而下降。如前所述，这种下降据认为是由于轰击离子此时深入到晶格内部，将大部分能量损失在靶材体内，而不是消耗在靶表面的缘故。轰击离子愈重，出现这种下降时的能量值就愈高。(3)影响溅射率的因素—入射离子种类溅射率与入射离子种类的关系：1)依赖于入射离子的原子量，入射离子的原子量越大，则溅射率越高；2)与入射离子的原子序数有关，呈现出随离子的原子序数周期性变化的关系。这和溅射率与靶材料的原子序之间存在的关系相类似。3)在周期表每一横排中，凡电子壳层填满的元素作为入射离子时，就有最大的溅射率。因此，惰性气体的溅射率最高。一般情况下，入射离子多采用惰性气体，同时还能避免与靶材料起化学反应。通常选用氩为工作气体。溅射率与入射离子的原子序数的关系实验及结论

在常用的入射离子能量范围(500～2keV)内，各种惰性气体的溅射率大体相同。

(4)影响溅射率的因素—入射离子的入射角

入射角是指离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角。如下图可见：1)随着入射角的增加溅射率逐渐增大，在0-600之间的相对溅射率基本上服从1/cosθ规律,既S(θ)/S(0)=1/cosθ,S(θ)和S(0)分别为θ角和垂直入射时的溅射率。

Ar+的入射角与几种金属的溅射率的关系2)600时的值为垂直入射(θ=0)时的2倍左右。3)当入射角为600-800时，溅射率最大。4)入射角再增加时，溅射率急剧减小，当等于900时，溅射率为零。Ar+的入射角与几种金属的溅射率的关系实验结论(1/3)1、溅射率与离子入射角的典型关系曲线如图3-9所示。表明：

对于不同的靶材和入射离子而言，对应的最大溅射率S值，有一个最佳的入射角θm。

溅射率与离子入射角的典型关系实验结论(2/3)2、另外，大量实验结果表明，不同入射角θ的溅射率值S(θ)，和垂直入射时的溅射率值S(0)，对于不同靶材和入射离子的种类，有以下结果：1)对于轻元素靶材,S(θ)/S(0)比值变化显著；2)重离子入射时,S(θ)/S(0)的比值变化显著；3)随着入射离子能量的增加，S(θ)/S(0)呈最大值的角度逐渐增大；4)S(θ)/S(0)的最大值，在入射离子的加速电压超过2kV时，急剧减小。实验结论(3/3)3、一般说来,入射角度与溅射率的关系：对金、银、铜、铂等影响较小；对铝、铁、钛、钽等影响较大；对镍、钨等的影响为中等。对实验结论的几种解释

对于上述溅射率随离子入射角的变化，可从以下两方面进行解释：1）具有的能量的入射离子轰击靶材，将引起靶材表面原子的级联碰撞，导致某些原子被溅射。该级联碰撞的扩展范围不仅与入射离子能量有关，还与离子的入射角有关。显然，在大入射角情况下，级联碰撞主要集中在很浅的表面层，妨碍了级联碰撞范围的扩展。结果低能量的反冲原子的生成率很低，致使溅射率急剧下降。2）入射离子以弹性反射方式从靶面反射。离子的反射方向与入射角有关。因此，反射离子对随后入射离子的屏蔽阻挡作用与入射角有关。在入射角为600-800时，其阻挡作用最小而轰击效果最好，故此时溅射率S呈最大值。(5)影响溅射率的因素—靶材温度溅射率与靶材温度的依赖关系，主要与靶材物质的升华能相关的某温度值有关：在低于此温度时，溅射率几乎不变；超过此温度时，溅射率将急剧增加。因此，在溅射时，应注意控制靶材温度，防止出现溅射率急剧增加现象的产生。（以保证溅射率不突变）溅射率与靶材温度的关系图3-10是用45keV的氙离子(Xe4)对几种靶材进行轰击时，所得溅射率与靶材温度的关系曲线。由图可见，在溅射时，应注意控制靶材温度，防止出现溅射率急剧增加现象的产生。溅射率与靶材温度的关系(用45keV的Xe4对靶进行轰击时)

溅射率除与上述五种因素有关外，还与靶的结构和靶材的结晶取向、表面形貌、溅射压强等因素有关。综上所述，为了保证溅射薄膜的质量和提高薄膜的淀积速度，应当尽量降低工作气体的压力和提高溅射率。3.溅射原子的能量和速度溅射原子的能量和速度也是描述溅射特性的重要物理参量。一般由蒸发源蒸发出来的原子的能量为0.1eV左右。而在溅射中，由于溅射原子是与高能量入射离子交换动量而飞溅出来的，所以，溅射原子具有较大的能量。如以1000eV加速的Ar+离子溅射铝等轻金属元素时,逸出原子的能量约为10eV,而溅射钨、钼、铂时,逸出原子的能量约为35eV。一般认为，溅射原子的能量比热蒸发原子能量大1-2个数量级，约为5-10eV。溅射原子的能量和速度特点(1/3)：实验结果:(1)重元素靶材被溅射出来的原子有较高的逸出能量，而轻元素靶材则有高的原子逸出速度；(2)不同靶材料具有不相同的原子逸出能量，而溅射率高的靶材料，通常有较低的平均原子逸出能量；溅射原子的能量和速度特点(2/3)：(3)在相同轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量的增加而线性增加，轻入射离子溅射出的原子的逸出能量较低，约为10eV，而重入射离子溅射出的原子的逸出能量较大，平均达到30-40eV；溅射原子的能量和速度特点(3/3)：(4)溅射原子的平均逸出能量，随入射离子能量增加而增大，当入射离子能量达到1keV以上时，平均逸出能量逐渐趋于恒定值；(5)在倾斜方向逸出的原子具有较高的逸出能量；(6)靶材的结晶取向和晶体结构，对溅射原子的逸出能量影响不大。4．溅射原子的角度分布（1/4）研究溅射原子的分布，有助于了解溅射机理和建立溅射理论，在实际应用上也有助于控制膜厚的分布。早期的溅射理论认为溅射的发生是由于高能量的轰击离子产生了局部高温区，从而导致靶材料的蒸发，因此，逸出原子呈现余弦分布规律。这种理论称为溅射的热峰蒸发理论。

4．溅射原子的角度分布（2/4）进一步研究发现，在用低能离子轰击时，逸出原子的分布并不遵从余弦分布规律,垂直于靶表面方向逸出的原子数，明显地少于按余弦分布时应有的逸出原子数。靶材料不同，角分布与余弦分布的偏差也不相同。而且改变轰击离子的入射角时，逸出原子数在入射的正反射方向显著增加，与余弦分布的偏差明显增大。4．溅射原子的角度分布（3/4）实验结果还表明，溅射原子的逸出主要方向与晶体结构有关。这也直接影响到溅射率。对于单晶靶材料，通常，最主要的逸出方向是原子排列最紧密的方向，其次是次紧密的方向。

4．溅射原子的角度分布（4/4）半导体单晶材料逸出原子的角分布与金属类似，也存在与结晶构造有关的主要逸出方向，即具有各向异性的特点，但不如金属那样明显。多晶靶材与单晶靶材溅射原子的角分布有明显的不同：对于单晶靶可观察到溅射原子明显的择优取向，而多晶固体差不多显示一种余弦分布。沉积速率:

Q为沉积速率，C为表示溅射装置特性的常数，I为离子流，r为溅射系数。溅射系数本身是溅射电压与溅射离子种类得函数。沉积速率与靶到基片的距离、溅射电压、溅射电流等有关。第四节薄膜的沉积速率（1）真空室的腔壁和真空室中的其他零件可能含有吸附气体、水气和二氧化碳。由于辉光中电子和离子的轰击作用，这些气体可能重新释出。解决办法：可能接触辉光的一切表面部必须在沉积过程中适当地冷却以便使其在沉积的最初几分钟内达到热平衡(假设在适当位置有一遮断器)；也可在抽气过程中进行高温烘烤。（2）基片表面的污染。（污物、灰尘、油污等）第五节沉积过程中的污染第六节

入射离子和固体表面相互作用引起的各种效应在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大能量的传递。因此，溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能，其数值一般可以达到5-20eV。相比之下，由蒸发法获得的原子动能一般只有0.1eV。这导致在沉积过程中，高能量的原子对于衬底的撞击一方面提高了原子自身在沉积表面的扩散能力，另一方面也将引起衬底温度的升高。在溅射沉积过程中，引起衬底温度升高的能量有以下三个来源：

(1)原子的凝聚能；

(2)沉积原子的平均动能；

(3)等离子体中的其它粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。第七节离子轰击在溅射过程中的作用1)在膜层沉积之前的离子溅射清洗2)离子轰击对基体和镀层交界面的影响

a)使基体中产生缺陷；

b)热效应；

c)物理混合；反冲注入，伪扩散层。3)离子轰击在薄膜生长中的作用

a)优先去除松散结合的原子；

b)增强扩散和反应活性，提高成核密度；

c)对形貌的影响(晶粒的择优取向)；

b)对沉积膜组分的影响；

c)对膜层物理性能的影响（应力，结合力）对形貌的影响平滑粗糙化对膜层结构的影响膜层的晶粒尺寸和位错密度膜层的晶面间距第八节溅射方法和溅射装置直流溅射(二极，三极，四极)射频溅射磁控溅射反应溅射1.直流溅射（双极型）直流溅射沉积装置示意图电压约1－5kV，出射原子的速率约3-6x105cm/s，能量约10-40eV，到达基板的原子能量约1-2eV。已很少用，因为沉积速率太低~0.1mm/min，基片温升，靶材必须导电，高的直流电压，较高的气压。溅射沉积速率与工作气压间的关系溅射原子与气体原子的碰撞导致溅射原子的散射（方向及能量无序），到达基片的几率随极板间距增加降低。一般要确保薄膜的均匀性，极板间距是克鲁克暗区的两倍，阴极平面面积为基片面积的两倍。改进:低气压溅射降低污染，提高溅射原子的平均能量；需额外的电子源；外加磁场或高频放电提高离化率。直流三极溅射：可以在低压强（<0.13Pa）下运行，但放电过程难控制，重复性差等离子体的密度可通过改变电子发射电流和加速电压来控制。离子对靶材轰击能量可通过靶电压加以控制。从而解决了二极溅射中靶电压、靶电流及气压之间相互约束的矛盾。优点：装置简单，容易控制，制膜重复性好（P，U，I）。缺点：

1)工作气压高(10~2Torr)，高真空泵不起作用；

2)沉积速率低；

3)基片升温高；

4)只能用金属靶(绝缘靶导致正离子累积)；直流溅射2.射频溅射射频溅射原理图

射频频率：13.56MHz；电子作振荡运动，延长了路径，不再需要高压；射频溅射可制备绝缘介质薄膜；射频溅射的负偏压作用，使之类似直流溅射。无负偏压有负偏压3、

磁控溅射利用辉光放电可以进行直流二极溅射，在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击会从阴极表面放出二次电子，这些二次电子在电场的作用下被加速，并在运动过程中与气体分子发生电离碰撞，由此维持放电的正常进行。如果在阴极表面附近施加和电场垂直的磁场，那么电子将作回旋运动，其轨迹为一圆形滚线。这样电离碰撞的次数要明显增加，即使在比较低的溅射气压下也能维持放电。自从20世纪70年代初磁控溅射技术诞生以来，磁控溅射技术在高速率沉积金属、半导体和介电薄膜方面已取得了巨大进步。与真空蒸发、传统溅射镀膜相比，磁控溅射除了可以在较低压强下得到较高的沉积率以外，它也可以在较低的基片温度下获得高质量薄膜。3.磁控溅射

1)磁控溅射装置图2.8平面磁控溅射靶的工作原理示意图不同磁场方向的效应2）磁控溅射的基本原理：就是以磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，提高了电子对工作气体的电离几率，有效利用了电子的能量。从而使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效，可在较低的气压条件下进行溅射，同时受正交电磁场束缚的电子又约束在靶附近，只能在其能量耗尽时才能沉积在基片上，这就使磁控溅射具有“低温、高速”两大特点。3）

磁控溅射装置570型磁控溅射装置如图2.6所示。系统的极限真空优于2×10-5Pa，具有多靶位、多基片的特点，共有八个基片位置，采用循环水冷却靶材，其中有三个直流靶和二个射频靶。该溅射装置的特点是靶与基片之间的距离可调范围大（3~15cm），靶可以自由升降，适合制备氮化物膜、氧化物膜、金属多层膜等。在制备薄膜的过程中由计算机控制，可以有效地控制薄膜的厚度及制膜时间。高真空磁控溅射沉积系统示意图4）磁控溅射的特点：优点(a)二次电子以摆线的形式在靶上循环运动，路程足够长，电子使原子电离的机会增加。(b)Ar离子集中在靶材附近，提高了电离效率，工作气压可降低到10-310-4Torr，减少了工作气体与溅射原子的散射作用，提高了沉积速率。(c)高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样，电离产生的正离子能有效地轰击靶面；基片又免受等离子体地轰击，制膜过程中温升较小。有效地解决了直流溅射中基片温升高和溅射速率低两大难题

缺点：不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所用的磁通量都是通过磁性靶的，所以在靶附近不能外加强磁场；用绝缘材料的靶会使基板温度上升靶材的利用率低(10%-30%)，靶表面不均匀溅射反应性磁控溅射中的电弧问题薄膜的均匀性溅射装置复杂在溅射气体中加入少量的反应性气体如N2,O2,烷类等，使反应气体与靶材原子一起在衬底上沉积，对一些不易找到块材制成靶材的材料，或在溅射过程中薄膜成分容易偏离靶材原成分的，都可利用此方法。

反应气体：如O2,N2,NH3,CH4,H2S氧化物，如Al2O3,SiO2,In2O3,SnO2碳化物，如SiC,WC,TiC,DLC氮化物，如TiN,AlN,Si3N4硫化物，如CdS,ZnS,CuS4.反应溅射（ReactiveGasSputtering）反应也可能在靶上或基板上进行=>靶中毒。在靶附近通入Ar气等离子体会加速化学反应。在基片附近通入反应气体特点：Ti靶；靶电压415~430V；靶-基片距离13cm；溅射气体N2/Ar或N2；总压强0.47Pa；沉积率~1mm/h非搀杂Si靶；溅射气体O2/Ar；靶-基片距离8cm；溅射压强0.7～2Pa；溅射功率3.0kW；基片温度为室温；薄膜中磷含量可达3x1021cm-3，且可由坩锅温度和溅射气体压强控制。反应溅射的实例溅射薄膜的质量第六节.离子束溅射Ar离子不是由辉光放电产生，而是由离子发生器产生，这样沉积系统可保持高真空度，且可以控制Ar离子入射的角度和能量，如需生成化合物薄膜，则可通入反应气体的离子。普通的溅射很难控制Ar离子的能量和入射角，轰击到的靶面积小，沉积率较低，不适合沉积厚度均匀的大面积薄膜第六节.离子束溅射特点：（1）可在较高的真空度下镀膜，薄膜的纯度高，膜与基片结合力较强。（2）薄膜沉积的重复性较好（可独立控制离子束能量和电流。

）（3）可制备较大面积的薄膜（4）可制备化合物薄膜材料（5）基片不是作为阳极，电子不会加速轰击基片产生温升。HgCdTe第七节.离子镀在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种PVD方法。1产生辉光；2蒸发离化；3被加速；4沉积成膜与蒸发，溅射的比较(1)离子镀过程中的离化率问题离子镀是在等离子体内，蒸发或溅射的原子部分或大部分被离化的情况下进行沉积的。离化率即被电离的原子占全部蒸发原子的百分比。二极型：0.1~2%射频：10%(2)离子镀的粒子绕射性①离子镀的工作气压约10-1Pa，比普通的真空蒸镀10-4高，所以蒸发原子的平均自由程低，散射严重，所以绕射性好。

②在气体放电的离子镀中，沉积粒子呈现正电性，从而受到处于负电位的基片的吸引作用。离子镀的粒子绕射性提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力。(3)离子镀的类型1－阳极2－蒸发源3－进气口4－辉光放电区5－阴极暗区6－基片7－绝缘支架8－直流电源9－真空室10－蒸发电源11－真空系统①直流二极型离子镀②直流三极型1－阳极2－进气口3－蒸发源4－电子吸收极5－基片6－热电子发射极7－直流