第一章 取代基效应

高等有机化学

32学时

*有机化学是研究有机化合物的组成、结构、性质、反应规律和应用的一门科学。*在有机化学发展的基础上，产生了高分子、生命、医学、药学等一系列现代学科。*与衣食住行休戚相关。

“博大精深”

其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！

有机化学以官能团性质为主线，侧重各种官能团之间的相互转化。即“What”的问题。但是没有告诉我们为什么会发生这样的转化？这种转化是易是难？即“Why”的问题。

目的：高等有机化学告诉我们结构、取代基等对官能团或中间体性质的影响规律，帮我们正确判断反应能否发生、朝哪个方向发生，并能以此解释和指导自己的实验。

如果把有机化学看成主线，高等有机化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不可。高等有机化学的研究内容：高等有机化学分子结构反应反应过程中的结构变化化合物及中间体的结构机理目的：揭示有机反应的本质和内在规律，把各类反应有机地联系起来。第一章取代基效应SubstituentEffects诱导效应场效应共轭相应超共轭效应空间效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。官能团性质＋取代基效应＝活的有机化学取代基效应电子效应场效应—空间传递电子效应空间效应（位阻效应）诱导效应共轭效应超共轭效应电子效应(Electroniceffect)：取代基通过对分子电子云分布产生影响从而改变母体分子的性质Acidity：Inductiveeffectsarethosethatoccurthroughthesigmasystemduetoelectronegativityeffects.

Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-Me)wheresigmaelectronsarepushedtowardthefunctionalgrouporelectronwithdrawing(e.g.-CF3,+NR3)wheresigmaelectronsaredrawnawayfromthefunctionalgroup.一、诱导效应Inductiveeffect特征：ⅰ沿分子链传递（σ-键）

ⅱ由电负性差异引起强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。H

2.1Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Br

2.8I

2.5Electronegativity1.同周期元素（-I）：F>OH>NH2>CH32.同族元素（-I）：F>Cl>Br>I

电负性：4.03.02.82.53.杂化状态：不饱和度越大，-I效应越强4.相同原子：带正电荷的取代基的-I强取代基诱导效应的影响结果：对反应活性的影响对反应区域选择性的影响：

对化合物酸性的影响：

二、场效应(Fieldeffect)通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoicacidpKa:大小酸性：弱强场效应是依赖分子的几何构型的。酸性：三、共轭效应与共振论

Resonanceeffects(conjugationeffects)Resonanceeffectsarethosethatoccurthroughtheπsystemandcanberepresentedbyresonancestructures.Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-OCH3)whereπelectronsarepushedtowardthegrouporelectronwithdrawing(e.g.-C=O)whereπelectronsaredrawnawayfromthegroup.

1.1、π-π共轭体系C1C2C3C41.2、p-π共轭体系C3C2C1CH3HH+H2.1、共轭效应特点：共轭效应受距离的影响较小2.2、结构特征：

☻共轭体系中所有原子共平面Y为吸电基－吸电子共轭效应(-C),X为供电基－供电子共轭效应(+C)。苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与半径。①-C效应

：一般表现在π-π共轭体系:电负性大，半径小，-C强CH2=CH-CH=O>CH2=CH-CH=NR>CH2=CH-CH=CH2

同元素，带正电荷的，-C效应较强②+C效应:

p-π共轭体系+C:同周期：电负性越大，+C效应越小同族元素：半径接近，＋C显著。+C:静态时：（分子未参加反应）-I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>-I注意：静态时电荷分布☺共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.4、共振论（ResonanceTheory）

Pauling1931年提出

Electronsinσbondshaveafixedlocationandsotheyaresaidtobelocalized.

Incontrast,

πelectronsthatcanbedrawnindifferentlocationsaresaidtobedelocalized.Incertaincases,moleculescanberepresentbymorethanonereasonableLewisstructurethatdifferonlyinthelocationofπelectrons.CollectivelytheseLewisdiagramsarethenknownasresonancestructures.The"real"structurehascharacteristicsofeachoftheresonancestructures,andisoftenrepresentedastheresonancehybrid.

真实分子的能量比任何一个极限结构的能量都低能够写出的有意义的极限结构数量越多，而且结构等价，那么共振能越大（例如：苯）书写原则：原子排列顺序不能改变符合Lewis结构式书写规则未成对电子必须相同共振结构稳定性规则包含共价键多的稳定带有形式电荷的结构低于不带电的结构相邻原子带有相同电荷的结构尤其不稳定负电荷位于电负性大的原子上的结构较稳定稳定性高的极限结构贡献大μ=6.3D应用举例：思考题：请写出下列极限结构式，并注明哪个极限式比较稳定。三.超共轭效应(Hyperconjugation)

+I:Me3C>Me2CH>Et>Meμ:0.70D0.65D0.58D0.38Dσ轨道与π轨道的重叠，σ电子的离域

R:Me3CMe2CHEtMeH1101802903401C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去，这种共轭强度远弱于π-π和p-π共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α-H原子酸性较强使分子的偶极距增加：使正碳离子和自由基稳定性增加：

在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭

效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。TheseeffectsareacombinationofResonanceandInductiveeffects

各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现五.空间效应(Stericeffect)

也称为位阻效应，由取代基引起的一种空间张力或阻力的效应。1.空间效应对构象的影响与3，5-位直立氢发生相互作用※环状化合物的稳定构象比较下列两组化合物构象的稳定性12.6kJ/molhigher20.9kJ/molhigher※开链分子的稳定构象>2.空间效应对酸碱性的影响对碱性影响与H+或BMe3反应时，碱性强度顺序为：Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3与体积较大的Lewis酸,如B(CMe3)3反应时，碱性强度顺序为：MeNH2>NH3

>Me2NH

>Me3N

两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用3.空间效应对反应的影响SN2

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大※对反应活性的影响Astericeffectonarateprocessmayresultinarateincrease(‘stericacceleration’)oradecrease(‘stericretardation’).R＝CH3Rrel=1.0R＝C2H5Rrel=3.0

SN1

形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步）键角的扩张缓解了基团的拥挤程度sp3－四面体sp2－平面三角型

B-张力(BackStrain)60°109.5°60°120°随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧－内部张力(Internalstra