第四章多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学引言：

前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化、和化学变化时W、Q、U、H、S、

A、G的计算。所谓简单系统是指由组成不变的系统。但常见系统多数为多组分、组成发生变化的系统。多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶剂与溶质用不同标准态研究；对混合物中各组分均选用同样的标准态加以研究。本章中混合物指液态混合物，溶液指液态溶液。混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶液可分为理想稀溶液及真实稀溶液。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小浓度范围内有简单的规律性。溶液组成的表示在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数溶液组成的表示1.物质的量分数 (molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.质量摩尔浓度bB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响.溶液组成的表示

3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，单位是 ，但常用单位是 。溶液组成的表示

4.质量分数wB（massfraction）

溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。对于二元系A-B，几种不同组成表示方法之间，可用以下式子相互换算：溶液组成的表示

§4.1偏摩尔量问题的提出：

在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为V*

m,B与V*

m，C，其物质的量为nB

、nC。在它们混合前后体积一般发生变化。XC=0XC=1Vm产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。

在一定温度、压力下，单位物质的量的B在确定组成的混合物中对体积的贡献VB称为物质B的偏摩尓体积。VB等于在无限大量确定组成的混合物中加入单位物质的量的B体积的增加。或说，当有限该组成混合物中加入dnB的物质B，引起体积增量为dV折合成1mol物质所增加的体积，则偏摩尔体积为

除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。nC表示，除B以外，其它组分的物质的量均不变在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物质的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB的定义为：

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，无限大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。5.指体系某相中某种物质，整个体系无偏摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。偏摩尔量的集合公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：按偏摩尔量定义在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与物质的量乘积加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：偏摩尔量的集合公式以偏摩尔体积为例，若能将V表示成V=f(nB),则其对nB的偏导数即为偏摩尔体积VB。此外，在Vm对xC图上，在某xC点作Vm～

xC

曲线的切线，与xC

=0,xC

=1两垂线相交，交点即为VB与VC。（书本155页）VnBVBVCxCxC

=1xC

=0偏摩尔量的测量方法Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一组分偏摩尔量的变化可从其它组分偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：Gibbs-Duhem公式狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以狭义化学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。化学势判据在判断相变化和化学变化的方向和限度方面有重要作用。§4.2化学势多组分单相体系热力学基本公式其全微分根据：即：推导同时因为化学势的定义所以广义化学势定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。多组分多相系统热力学基本公式根据吉布斯判据，可得：（dT=0,dp=0,W'=0下）

自发平衡在恒温恒压非体积功为零下，若任一物质B在两相中的化学势不相等，则相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。化学势判据化学势判据在相平衡中应用设某物质B在α和β相中同时存在，在恒温、恒压、非体积功为零下，当物质从α相向β相转移时，其吉布斯自由能的变化为若物质从α相向β相转移是自发的，必有dG＜0化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。4.3气体组分的化学势纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势纯理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。若压力从变化，则有纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分化学势理想气体混合物中任一组分B的化学势将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。4.5 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度下，难溶气体或挥发性溶质在液体里的溶解度与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在水中为和，则亨利定律不适用。亨利定律式与拉乌尔定律式形式相似，但亨利定律适用于挥发性溶质或难溶气体B，拉乌尔定律适用于溶剂A。比例系数kx,B并不具有纯溶质B同温度下饱和蒸气压pB*的含义。若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则挥发性溶质必定适用于亨利定律拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的对比(书本171页)书本172页例题4.5.14.6 理想液态混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。混合性质：(1)(2)(3)(4)通常忽略积分项，得：这就是理想液态混合物中任一组分化学势的表示式.理想液态混合物中各组分的化学势§4.7理想稀溶液定义：理想稀溶液指的是溶质浓度趋于零的溶液。几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律.因为溶剂化学势所以，溶剂A在T，p下化学势为：p与p⊙相差不大时：2.溶质的化学势：溶质浓度用bB表示：T，p下,溶液中溶质B的化学势与气相中B的化学势相等。按亨利定律，气相B的分压为pB=kb,B

bB,所以有：

溶质标准态为压力p⊙

=100kPa及b⊙=1mol·kg-1下具有理想稀溶液性质的状态，但此时B的蒸气压已不符合亨利定律。溶液已非理想稀溶液。所以溶质B的标准态，是一种假想态。⊙

B(溶质)

=

⊙

B(g)

+RTln(kb,B

b⊙

/p0)+在压力p接近p⊙时:

3.其它组成标度表示的溶质的化学势：溶质浓度用体积摩尔浓度cB表示时：与上类似，溶质标准态为温度T，压力p⊙下，体积摩尔浓度cB=c⊙=1moldm-3,而且符合理想稀溶液的溶质,该态为假想态。在压力p接近p0时:

当溶质浓度用xB表示时，pB=kx,B

xB,经类似推导可得：4溶质化学势表示式的应用举例分配定律

分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间达成平衡时，若形成的溶液为理想稀溶液，则两相中溶质质量摩尔浓度之比为一常数。简单推导：设B在,相中有相同的分子形式，浓度分别为bB与bB，化学势与标准化学势分别为：B()，B()

及B⊙()

,B⊙()

则有：按平衡条件：B()

=B()ln(bB()/bB()

)=[B⊙()

-B⊙()

]/RT=const(T

为常数时）K=bB()/bB()

K称为分配系数

对稀溶液，同样有：

Kc

=cB()/cB()4.9稀溶液的依数性依数性质：在指定溶剂的类型下，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。依数性