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亲铜元素的地球化学性质

——从成矿元素说起小组成员:陈喜连方小玉郭佳何春民李侃廖伟森王曼王军徐晓波薛硕邹少浩硫元素性质元素外层电子构型原子半径(Å)第一电离势(eV)电负性电价有效离子半径(Å)原子体积(厘米3/克原子)O2s22p41.3213.6143.5-21.3214.0S3s23p41.7410.3752.44-2+4+61.740.370.3415.5硫的离子半径比氧离子半径大,对外层电子联系弱,变形能力强,常成共价键。而氧更容易形成离子键。一般说来,硫在超基性和基性岩浆中含量高,中性、碱性岩次之,酸性岩较低。硫元素在岩浆中的地球化学行为岩浆作用地球化学行为:以硫化物熔体形式出现,可与硅酸盐熔体部分混融。随着岩浆的逐渐冷却,可以分离为两种不混融的液体。这样使得大多数与硫亲和力强的元素成为硫化物相从岩浆中分离出来。由于硫化物熔体比重大,因此常聚合成大块的液态硫化物,分布在岩浆侵入体的下层或地步。岩浆中对硫亲和力弱的元素则暂时保留在硅酸盐熔体中,只能含微量的硫化物。热液中的地球化学行为高温条件下:温度高于400°C(一个大气压下)

2H2+S2在1500°C时,H2S完全离解成H2和S2因此,高温下热液中硫络合物不稳定,与OH-,Cl-等中到硬配位体络合物更稳定,此时热液中络合物以氯化物络合物为主,可形成低硫化物(如FeS)。2H2S低温条件下:、还原及偏碱性热液中,硫化物络合物变得重要。25°C,7个大气压下硫的各种稳定形式Eh-pH范围。热液中易形成络合物的中心离子:Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Hg,Zn,Pb,Nb,Ta,W,Sn,Mo等。热液中常见配位体:Cl-,OH-,HS-,S2-,F-等。软硬酸碱原理:广义上,金属-配位体的相互作用可看作酸碱反应。在一竞争性环境中,软酸倾向于与软碱结合,硬酸倾向于与硬碱结合。酸的硬度:稀有气体型金属离子(d0)

)>过渡金属离子(d1-9)>”贵金属”型阳离子(d10)碱的硬度:F->OH->Cl->Br->S2->HS-因此,F-易与等硬酸结合成氟化物络合物(REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn);HS-与Hg、Au、Ag、Cu和Sb形成强络合物,与Pb、Zn形成弱的络合物,与Fe、Sn形成特别弱的络合物,与W、Mo不行成络合物,Cl-主要与交界酸Fe、Cu、Pb、Zn等形成氯化物络合物。硫化物沉淀冷却[HS-]、[H2S]、pH值降低氧化还原反应使矿物沉淀:水解作用或CO2作用,使络合物分解产生硫化物沉淀:元素亲硫性的原因外层电子结构和价键理论:亲硫元素离子最外层具有8~18e结构,具有较高的极化率和极化作用,易与S(或Se、Te)结合形成稳定共价化合物。不易与O形成离子键。能量最低法则:在内生地质作用的不同地球化学体系中,阳离子选择性与某种阴离子或络阴离子结合的规律性称之为元素的地球化亲合性。元素的结合规律服从体系的总吉布斯函数最低法则:能量最低法则。

例如交换反应:

FeS+Cu2O=FeO+Cu2S

反应的左、右两方哪个组合出现取决于能量最低的一方。

ΔrG=(ΔfGFeO+ΔfGCu2S)-(ΔfGFeS+ΔfGCu2O)

=(-245.35—86.25)-(-100.48-148.21)

=-82.91kJ/mol(放出能量)ΔrG<0说明铜比铁亲硫性强,而铁较铜亲氧性明显。此外,某一金属元素的氧化物生成吉布斯函数与其硫化物生成自由能差值大,亲氧性就较强,反之,表现为亲硫性。铜的地球化学性质:(1)铜位于周期表第四周期IB族,与Ag、Au同为该族元素;

(2)铜有两个同位素:Cu63—68.94%,Cu65—31.06%,未见二者分馏现象;

(3)铜的电子构型—3s23p63d104s1。

Cu与K的相似之处:4s电子层都为一个电子,两者都能形成+1价离子。

(4)自然界铜与氧的亲和力弱,其氧化物不稳定,只有在强氧化条件下才能形成—赤铜矿(Cu2O)及黑铜矿(CuO)分布不广,且在还原条件下易还原成自然铜;(5)铜离子半径小,主极化能力强,这使铜易与离子半径大、被极化能力强的硫、硒、碲、砷、锑及铋等元素的离子成共价键(或带金属性)组合,并且还易形成各种络合物;(6)铜的主要工业矿物包括:①自然铜Cu,②辉铜矿Cu2S,③铜蓝CuS,④黄铜矿CuFeS2,⑤斑铜矿Cu5FeS4,⑥斜方硫砷铜矿Cu5AsS4,⑦方黄铜矿CuFe2S3

,⑧砷铜矿Cu3As,⑨赤铜矿Cu2O,⑩孔雀石Cu2(CO3)(OH)2和蓝铜矿Cu3(CO3)2(OH)2

等;(7)铜不形成典型的离子键化合物:Cu+与Na+的离子半径几乎完全一样(0.96Å),但两者却不能产生类质同象置换——Cu+的电负性为1.8,Na+的电负性为0.9,二者与氧结合的共价键性程度不同;(8)造岩矿物中,Cu常呈分散状态,黑云母含铜达100ppm,是铜的宿主矿物之一,铜可能呈黄铜矿的细微包裹体形式存在;(9)铜在自然界有三种价态:Cu0、Cu+、Cu2+。1价不稳定,稍还原即呈自然铜,稍氧化即呈2价。因此,2价是铜在自然界的主要存在形式;(10)硫化物中,离子类质同象置换要受矿物晶格、共价半径、元素与硫结合的键长等因素控制,铜在硫化物中主要进入四面体配位的晶格中,其它能进入四面体配位晶格的离子包括:离子:GeCu2+ZnGaInCdAg

半径:1.221.351.311.261.441.481.53——最易参与到闪锌矿晶格中。Cu与Au、Ag也可以产生类质同象置换,但因共价半径相差较大,只能在高温形成固溶体,冷却即分解。Cu在岩浆过程中的迁移过程

1、地幔橄榄岩部分熔融过程中Cu的迁移2、玄武质熔浆结晶分异作用对Cu的影响Cu在地幔矿物中的分配系数LeeC.A.etal.(2012)Science1、地幔橄榄岩部分熔融过程Cu在橄榄石的熔融过程中的分配取决于地幔残留体硫化物的含量是如何变化的。熔体中最初富集Cu是因为Dper/melt<1,但是随着熔融程度F在增加,硫化物含量降低,进一步导致Dper/melt降低以至于Cu更加有效地进入熔体。当所有的硫化物都被消耗,并且体系中的硫变得不饱和时,F接近0.2,Cu在熔体中的含量达到最大。在更高的氧逸度的时候,硫化物在很低的熔融程度F时就被消耗殆尽,结果是Cu进入熔体中更加有效。后来岩浆中Cu浓度又降低是因为稀释作用引起的。LeeC.T.etal.(2012)Science1、地幔橄榄岩中硫化物没有完全进入熔体相,Cu表现为中等不相容2、硫化物消化殆尽全部进入熔体相,Cu表现为强不相容,大量进入熔体中。3、这也就说明Cu的消耗效率是取决于残留相中硫化物的含量。2、岩浆分离结晶过程Cu的变化:岩浆结晶分异程度增大中,Cu含量会逐渐降低。Cu在岩浆结晶分异演化过程中,由于发生岩浆熔离作用,形成了硫化物熔浆和硅酸质熔浆。Cu更易于进入硫化物熔浆,随着结晶分异形成了富Cu的堆晶层。玄武岩中的辉石岩包体的Cu含量比原始玄武岩和原始地幔中的都要高;硫化物和辉石共生,一起沉淀形成Cu-Ni硫化物矿床假设有1wt%的硫化物分离,那么到多数的辉石岩中硫的含量~3000ppm斑岩型矿床成矿的另外可能既然辉石堆晶中可能含大量的Cu,那么辉石岩堆晶高程度的熔融便能提供足够的Cu,形成斑岩型Cu矿。事实证明加厚的弧壳拆沉能够出现辉石岩的高程度熔融,同时大多数的超大型斑岩型Cu矿是在增厚的弧壳区发现的,也就说明了辉石岩高程度成矿是有可能的。Cu体系可以指示壳幔分异LeeC.T.,etal.2012.Science钙碱性岩浆更利于Cu的富集弧壳的厚度对Cu的富集有着一定的控制作用,而Cu在岩浆作用中的行为与Fe有关ChiaradiaM.2014.NG岛弧地壳厚度与Cu和Fe2O3tot在全球范围相关;岛弧地壳越厚,岩浆越偏钙碱性;

岩浆中Cu的饱和往往与磁铁矿的开始结晶有关,磁铁矿的开始结晶引起了硫化物的饱和以及随后的Cu进入流体相;厚的弧壳更利于大矿的形成,因为Cu富集程度更高。ChiaradiaM.2014.NG高氧逸度有利于Cu的富集几乎所有的大型斑岩型Cu矿都与高的氧逸度有关,这是因为Cu元素的迁移需要经历先氧化迁移,后还原沉淀的过程。SunW.D.etal.2015.OGRGeochemicalCharacteristicofPbandZnPb的基本参数:第6周期,IVA,原子序数82,原子量207.2,密度11.3437g/cm3Zn的基本参数:第3周期,IIB,原子序数30,原子量65.39,密度7.14g/cm3Pb核外电子排布:2-8-18-32-18-4+822818321841S22S22P63S23P6Sd104S24P64d104f145S25P65d106S26P2趋于失去P轨道两个电子形成+2价,或者S、P轨道上的4个电子形成+4价自然界以Pb2+为主,PbO2只有在极氧化条件下才可存在,以方铅矿、铅矾(PbSO4)、白铅矿(PbCO3)、磷氯铅矿(Pb5(PO4)3Cl)、矾铅矿(Pb5(VO4)3Cl)等矿物出现。Pb的同位素组成具有四中稳定同位素:204Pb、206Pb、207Pb、208Pb206Pb、207Pb、208Pb分别有238U、235U、232Th经放射性衰变产生,204Pb尚未发现有放射性母体,被认为地球的原始Pb。在自然界的相对丰度:204Pb(1.4%),206Pb(24.1%),207Pb(22.1%)、208Pb(52.4%)Pb的丰度(×10-6):地核:42;下地幔:0.1;上地幔:2.1;地壳:12;(黎彤1976)Zn的核外电子排布:核外电子排布:2-8-18-228182+301S22S22P63S23P6Sd104S2趋于失去S轨道两个电子形成+2价在自然界中以Zn2+,以闪锌矿、菱锌矿(ZnCO3)、水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6

又称锌华)、极异矿(Zn4(H2O)[Si2O7](OH)2)等形式存在。Zn的同位素组成Zn在自然界有五个稳定同位素,64Zn,66Zn,67Zn,66Zn,70Zn丰度分别为(×10-2):48.63±0.13;27.90±0.08;4.10±0.03;0.62±0.01(K.J.R,1972)Zn在地球各圈层含量(×10-6):地核:680;下地幔:30;上地幔60;地壳:94;在岩浆过程:

在硅酸盐熔体中,锌、铅为变网阳离子,但亲轻硫型较铜和铁弱,岩浆作用早期,Zn、Pb不与硫结合,而进入硅酸盐矿物相。这是和Cu的区别。

铅一般赋存于硅铝质矿物中,Pb主要以类质同象的方式存在于造岩矿物中,其离子半径(118~132ppm)与K+(133ppm)接近,被含钾矿物(钾长石、黑云母)捕获,因此铅集中于花岗岩中。锌以类质同象的方式进入镁铁质硅酸盐晶格(辉石、角闪石)中,倾向赋存于镁铁质矿物中,因此锌明显趋于基性岩。Pb以及Zn在岩浆及热液阶段的离子行为:热液中Pb以及Zn的迁移过程---以MVT铅锌矿床热液系统为例热液阶段:

Pb成矿的主要时期,可以以多种络合物形式迁移,最终以方铅矿形式沉淀析出。这个阶段涉及三个过程:1、Pb、Zn从原岩中萃取出来,以络阴离子的形式进入热液2、热液中Pb、Zn以络阴离子形式运移3、在特定的环境下,发生了沉淀作用

1、Pb、Zn来源含矿岩系多位于结晶基底一套红色碎屑岩之上,结晶基底经过风化、剥蚀、搬运、沉积,形成了一套富含Pb、Zn的碎屑岩。

同时由于碎屑岩中空隙和渗透性良好,所以为热液活动提供了通道,可以使得Pb、Zn发生大规模迁移。

下部结晶基底(火山岩、变质岩、沉积岩)也可以作为Pb、Zn的来源。

Zn2+:具有很多形式的配合基,如Cl-、HS-、OH-、HCO3-、CO32-在低盐度、低温以及高PH条件下,Zn2+主要与HS-结合,形成Zn(HS)2,Zn(HS)3-,Zn(HS)42-.在高温以及更酸性的条件下,Zn2+主要与Cl-结合,形成Zn(Cl)+、Zn(Cl)2、Zn(Cl)3-、Zn(Cl)42-.Pb2+:配合基主要为Cl-、HS-.在低

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