研究生课程材料加工学-高分子部分4

6.高分子复合材料的再生技术与容易再生的复合材料6.1环境问题与复合材料资源的有效利用和废弃物的再生处理已成为材料研究开发的重要课题和人们关注的热点。“资源→制造→流通，销售→消费→回收→再生制造”良性的物质循环。1997年统计，日本废塑料的总量为949万吨，有效再利用率(再生利用：12%；发电用燃料：15%；燃烧发热利用：14%；固体燃料：1%)为42%，未利用率(单纯燃烧处理：24%；填埋：34%)为58%。在不能回收进行再利用的塑料制品中，使用玻璃纤维等无机强材进行增强的复合材料占有很大的比例。随着再生次数的增多性能大幅下降6.2.1废塑料的再生6.2高分子及复合材料的再生技术1.材料再生利用MaterialRecycle1.从一般废弃物中分离出废塑料的再生混合废塑料的再生PET缶的再生PSP皿2.产业废塑料的再生作为再生原料的再生作为再生制品的再生各种使用后塑料制品的再生微粉碎再生利用热硬化塑料的再生利用其他2.能源回收ThermalRecycle燃料化固体燃料化粉体燃料化半液态(Slurry)燃料化3.化学分解ChemicalRecycle以缩合类塑料为主4.热分解油化、气化单体回收(MMA树脂)5.其他相关技术利用超临界水的分解技术高温、高速条件下的分解技术炼铁产业的利用表1废塑料的再生利用技术(1)材料再生材料的再生利用主要方向是再生为原料后再加工成其他用途的产品，或通过熔融加工后加工成再生产品。对于知道其材料种类、性能的回收材可直接加工成粒状原料进行再使用。对种类、性能等不明的废塑料，使用独特的混合技术加工成较好的再生原材料进行再利用。再生加工产品最初主要是从木材，混凝土的代用材料而发展出来的，最近的技术动向则是以开发再生产品的用途为主。具体实例：(i)道路用材料：将热塑性废塑料溶于沥青中作为道路铺装材及作为芯材填料进行利用有较大的发展前途，并能提高其材料强度。道路中央分离带用的部材，该材料在恶劣的环境下具有耐热变形等的能力。(ii)微粉碎技术及其应用再生利用非常困难的复合材、热硬化废塑料等。(2)能源再生难以作为材料进行再生的废塑料，转为能源进行回收。燃烧技术、高效率热回收技术、排烟(气)技术以及燃烧时发生的有毒DIOXIN[二氧(杂)芑]处理技术等。(3)热分解及其他再生将废塑料通过热分解进行油化，制成燃料或化工原料再利用需解决的技术问题：能分解的废塑料种类、分解效率、再生油的质量及用途等。其他再生技术：使用废塑料作为炼铁的还原剂进行再利用，用超临界水对废塑料进行分解，将微粉碎后的废塑料用于煤炭的液化等。(4)再生技术的问题点再生技术问题点其他问题材料再生废塑料种类的区分技术技术的经济性再生产品的用途的扩大废塑料中的杂物分离技术再生产品的质量标准再生产品的刚性、强度高效率的再生机械及成形机械的开发能源再生DIOXIN的解决对策燃烧发电需大量的废塑料(回收体系的建立)小型燃烧炉的对应方法高效率的热能回收(燃烧炉用材料的开发)发电效率的提高排烟(气)对策(特别是过滤网材料的开发)热分解含有ABS、PVC等的废塑料的处理技术的经济性回收油的利用(燃烧以外)如何提高热效率及缩短分解时间分解用触媒的开发回收油的改质处理燃料化(固体，粉体)发热能力的提高和稳定(品质的保证)废塑料的回收和作为燃料的稳定供给含CI废塑料的对策6.2.2纤维增强复合材料(FRP)的再生FRP废弃物一般以大型部件为主，且大部分FRP的基材是不能再熔化的热硬化树脂。采用燃烧处理，往往发热量大，温度极高使燃烧炉损伤严重。一般的处理程序：首先考虑作为材料再生的可能性，然后考虑作为热分解，能源再生，最后考虑掩埋处理。(1)FRP的解体和粉碎技术作为再生材料处理时，需要除去杂物及分离的解体技术和粉碎技术。常用的切断方法：使用切削工具进行切断；热切断；机械切断；高压喷水切断；使用爆破进行切断等。(2)材料再生将废FRP解体并粉碎后，使用锤磨机，金刚石刀具等进行粉体化。然后通过分尘机，振动筛等将无机纤维和树脂粉体分开，并根据需要分理出各种尺寸不同的纤维和粉体。再作为填充材或强化材加入到FRP或其他材料中进行再利用。(3)热分解FRP废弃物在无O2的状态下加热至高温进行分解，可提取出有用的油和气体。热分解的产物随加热温度的不同而不同，400~500℃，油类；600~700℃

，气体。热分解的问题：回收的气体中由于含有40%以上的CO2，其热效率较差；回收油为强酸性，且具有引火点低，而着火点差的缺点等；回收油的品质较差，需要进行改质处理。(4)能源再生将FRP燃烧时放出的热量作为热能进行利用。燃烧过程中存在的问题：因树脂的大量发热造成炉的损伤；熔化后的玻璃纤维附着于炉壁造成炉的损伤；有害物质的发生；不完全燃烧形成的黑烟和分解气体造成大气的污染；玻璃纤维向空气中飞散。FRP燃烧后作为热能回收的方法：将热风直接导入炉中；通过热交换器将热能回收用于水的升温；利用废热锅炉将热能回收用于蒸汽的加热；蒸汽回收后，直接作为热能利用或用于发电；燃烧炉的冷却水能直接作为温水利用。(5)现状和问题点与一般废塑料相比，由于FRP自身强度高的特点反而造成了解体，粉碎非常困难，而且树脂和玻璃纤维的分离也较难处理，从而导致处理成本较高；粉碎后的再生材因玻璃纤维的破断等使其再生产品很难达到原始材的性能。6.3热塑性高分子复合材料6.3.1研究现状提高低价常用高分子材料的性能及开发人们所需要的具有特殊性能的材料，一般采用异种高分子材料(高分子合金或高分子混合物)相混合的方法来制成新材料。从20世纪80年代开始，高分子混合物方面的研究较多，为了改善异相材界面的结合强度及界面特性，而对各种相溶剂的研究较突出。在高性能塑料中，液晶高分子(LCP)由于分子链的高度取向使其具有优良的力学性能(高强度，高模量，耐蠕变特性等)，且具有尺寸稳定性，耐热性，耐药品腐蚀性等特性。利用高强度LCP进行补强的复合材料开发。在异种高分子材料相混合的复合材料的研究中，往往主要重视异种材料的相溶性和力学性能，对混合后的复合材料的物性变化及物性与力学性能的相关性方面讨论较少，而且，热塑性高分子材料的产品化以注射成形加工为主，成形时由于高温树脂和低温金属模具相接触，使得材料表面和内部的微观结构产生差异，这对材料的物性及力学性能将带来很大影响。在研究复合材料的内部结构及力学性能时，还应充分注意注射成形加工条件所带来的影响。6.3.2再生特性塑料制品的再生处理方式：作为材料的再生；作为能源的回收；作为化学原料的再生等。热塑性塑料的再生往往存在着再生品材料物性低下的问题主要原因：复数塑料相混合的复合材料存在着异种塑料界面结合强度的不足(使用相溶剂进行处理)；由于反复加热，阳光照射等使其塑料自身劣化(采用各种添加剂如防氧化剂、安定剂等)来防止其劣化。液晶高分子与各种热塑性高分子材料相混合所制成的复合材料，由于液晶高分子的纤维化起到增强作用，使材料的强度得到上升，再生利用时即使将材料打碎，增强纤维被切断，再次融化混炼成形后，完全能得到与原始材料同样的微观结构。与LCP相混合的复合材料具有良好的再生特性。第七章复合材料新进展7.1纳米复合材料纳米复合材料(Nanocomposites)

两种或两种以上的材料，至少在一个方面以纳米级大小(1～100nm)复合。纳米分散相具有大的表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学性能，还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能。7.1.1纳米复合材料的分类基体材料类型金属基纳米复合材料聚合物基纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料分散颗粒的纳米尺寸的维数片状纳米复合材料纳米管或纳米纤维复合材料等轴纳米复合材料颗粒只有一维为纳米尺寸颗粒的二维为纳米尺寸而另外一维较大，形成拉长结构颗粒的三维为纳米尺寸半导体基纳米复合材料7.1.2聚合物基纳米复合材料至少有一维尺寸为纳米级的微粒子分散于聚合物基体中构成要素：聚合物和分散相高聚合物/无机填充纳米复合材料高聚合物/无机层状物纳米复合材料：分散相是一维尺寸为纳米级的无机层状物，这些层状物包括粘土矿、碱硅酸盐及结晶硅酸。例：二氧化硅填充的橡胶或其他高聚合物基于纳米尺寸颗粒的分散，这些纳米复合材料表现了优异的特性：有效的增强而不损失延性、冲击韧性、热稳定性、燃烧阻力、阻气性、抗磨性，以及收缩和残余应力的减小、电气及光学性能的改善等。根据组成纳米复合材料的各部分的性质及制作方法不同，将无机层状物与高聚合物组合，可以构成插入型和剥离型的纳米复合材料。高聚合物系/无机层状物纳米复合材料的分类a)传统微米复合材料b)插入型纳米复合材料c)有序剥离型纳米复合材料d)无序剥离型纳米复合材料层状物没有被分开聚合物基/层状硅酸盐纳米复合材料的制备1.渗入-吸收法使用能溶解高聚合物的溶剂，可使层状硅酸盐剥离成单层。由于堆垛层的弱作用力，这种层状硅酸盐很容易在适当的溶剂中分散。高聚合物被吸附到分离层片上，当溶剂被挥发或混合物析出时，这些层片重新组合到一起，把高聚合物夹在中间，形成了一个有序的多层结构。2.原位夹层聚合层状硅酸盐在液态单聚合物或单聚合物溶液中膨胀，使得多聚合物在层片间形成。聚合能够通过加热或辐射，或由适当的引发剂的扩散而引起，也可通过有机引发剂，或在膨胀之前层片内通过正离子交换固定的触媒来引起。4.层间插入把层状硅酸盐与高聚合物或单聚合物基体混合。如果层片表面与所选择的高聚合物或单聚合物充分相容，高聚合物或单聚合物能慢慢进入层片之间，形成插入型或剥离型纳米复合材料。这种技术不需要溶剂。3.模板合成在包含高聚合物凝胶和硅酸盐预制件的含水溶液中，由水热结晶原位形成层状粘土。高分子起形成层状物的模板作用。特别适合于水溶性高分子，被广泛用来合成双层氢氧化物纳米复合材料。插入法制备高聚合物/无机层状物纳米复合材料的方法增加单聚合物或高聚合物与无机层状物之间的亲和性一般用粘土物质，大都用硅酸盐，如蒙脱石、合成云母等单层纵横比较大的物质。层间插入法单聚合物插入聚合法高聚合物插入法首先将单聚合物插入层间并使其聚合，使高聚合物的形成和多层构造的单层剥离同时发生。将高聚合物和粘土的混合物用溶剂分散或熔融混炼，使高聚合物直接插入层间而使多层构造不断造成单层剥离。单聚合物自身有时可作为有机化剂，单聚合物的扩散速度快，比较容易插入层间而较容易形成剥离型纳米复合材料。缺点是需要聚合设备，还需要去除残余的单聚合物和进一步精制的工序。使用高聚合物插入法，特别是熔融混炼法，可利用强力二轴挤出机比较容易地形成纳米复合材料。聚合物基纳米复合材料的制备方法：1.溶胶-凝胶法：将硅氧烷或金属盐等前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。2.共混法：首先合成各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法总体可分为物理方法和化学方法，物理方法有物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法有气相沉淀法、沉淀法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法。共混法主要有溶液共混法、悬浮液或乳液共混法、熔融共混法、插层法和原位聚合法等多种方法。7.2表面复合材料表面复合材料：在材料的表面或被视为表面层的微观领域中附加具有不同特性的材料，使材料的表面具有某些特殊的结构和物理、化学或力学性能，利用它可以实现许多工程中的特殊要求。表面复合材料的概念图Ts—基板温度Tm—物质的熔点7.2.1概述分类：按使用范围的分类种类名称应用范围梯度型复合材料宇航和航天工程，汽车，电力，机械，建筑及化工等领域超导型复合材料半导体，计算机，电力，能源等领域高强度型复合材料宇航和航天工程，汽车，电力，机械及化工等领域电极型复合材料半导体，能源工程，环境工程等领域有机复合材料半导体，自动控制，传感器，医学等生物复合材料食品，医疗卫生和保健等应用：(1)超导器件中的应用：超导器件往往是由具有超导特性的薄膜和烧结陶瓷复合制备而成的，这种材料不仅在表面具有临界温度、临界电流密度等超导特性，更重要的是通过不同材料的复合，在表面复合材料的界面内来体现超导器件的特性。(2)微细加工中的应用：在半导体器件加工中，通过在半导体薄膜表面再制备一种便于腐蚀的有机表面复合结构，最后通过紫外线照射，刻蚀等技术完成半导体器件的制造。(3)传感器中的应用：通过有机薄膜的光化学性能，光起电等特性来开发光传感器。在表面制备具有压电特性的陶瓷材料或高分子材料可以用于压电传感器。在表面制备具有不同离子感应膜可以用于离子传感器等。(4)信息存储材料中的应用：以高分子材料为中心的光记录材料，通过表面的凹凸和反射率的变化或者利用光的吸收，反射频谱的变化来制备高密度的信息记录材料。(5)机械中的高强度高耐磨材料：为了提高切削工具等机械零件的强度和耐磨特性，往往在零件表面制备TiN、Ti(CN)金刚石等硬质薄膜并通过在表面形成复合层来达到其目的。或在零部件的表面上喷涂一些绝热材料和耐腐蚀材料，可以在一定厚度的表面内通过物性的梯度变化改善部件的热传导性和耐腐蚀特性等。(6)半导体器件中应用7.2.2表面复合材料的制造技术1.热喷涂法通过某种热源将材料熔化，然后经过高压将熔化后的材料离子化并喷涂在基材的表面。由于基材的温度低致使被喷涂在基材表面的材料急速冷却并凝固，从而在表面构成具有组织致密的表面层。把被制成线材的涂料通过激光的照射来熔化，然后经高压把熔化的涂料等离子化，高速地喷到基材的表面。当液化等离子被较均匀地喷到表面后便开始急速凝固，并可以形成硬度较高的表面结构。这种方法可以加快涂料熔化速度，提高喷涂的效率。多用于制备较厚的表面复合材料。激光热喷涂的概念图1-透镜2-激光束3-喷射腔4-喷射罩5-喷射层6-喷射粒子7-亚物质8-x-y工作台Qi-内表面气体Qo-外表面气体Wi-丝的进口Gs-屏蔽气体W-冷却室2.化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)包括常压CVD、低压CVD、等离子CVD、高密度CVD、热电偶CVD、热等离子CVD、电子轰击CVD、微波等离子CVD以及直流等离子CVD等。常压CVD：在温度400~800℃，大气压下通过气体状态提供原料，根据在基板表面的化学催化反应来堆积薄膜，这种方法能使薄膜高速成长，而且不需要复杂的真空系统。但薄膜厚度的均匀性难以得到保证。常压CVD装置低压CVD：温度400~800℃，压力(0.1~30)×133.322Pa，使薄膜在减压下成长。用这种方法生成的薄膜质量较好，可用于大量生产。低压CVD装置等离子CVD：在提供原料气体时，附加高频电压使原料气体等离子化，然后在温度200~400℃和低压下生成薄膜。等离子CVD装置高密度等离子CVD法：高密度等离子CVD装置在制备室外加上感应线圈，并通过感应线圈对制备室加热，使基板附近的反应气体分解。另一方面，为了加速气体分解，在基板底座上附加直流电压。从而在数十(133.322Pa)的压力下使得基板表面高速生成薄膜。这种方法可被用于制备各种薄膜。3.物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition,PVD)通过在高真空中以高能量将附加了负高电压的电极靶中的原子轰出，并在电磁场中和氩气混合形成等离子状态而附着于基板上构成薄膜结构。特别是氩离子在靶上出现弹性撞击，当阴极板中装设有强磁性磁铁后，可以加速将原子轰出和飞溅的速度。物理气相沉积PVD的装置概略如果使用多靶结构的PVD设备，可以同时生成各种类型的混相薄膜，即表面复合结构。利用这种方法可以得到比CVD法具有更致密的组织结构的薄膜。4.涂布烧结法将调制的材料涂在基板然后进行烧结。不需要复杂昂贵的制备设备，操作方法简单，所创制的复合板较厚，不适合于制备纳米级的表面复合材料，也难以实现对微观结构的控制。在烧结过程中往往伴随着复杂的物理和化学过程。5.LB方法（Langmuir-Blodgett法）LB法的原理把有机溶液溶解后并漂浮在水面的有机分子用基板来收集，从而在基板表面形成超薄膜。LB法的有机薄膜制备可以收集具有单一分子层的薄膜，是制备易分解有机化合物及生物薄膜的有效手段。但能用LB法制备的薄膜，一定是在分子中具有适当的平衡态并包含了亲水基和疏水基的两亲触媒型分子。6.电解重合法用电化学的方法来制备有机薄膜电解重合法的原理图在含有单基物的电解液中插入电极，在基板表面产生重合反应并生成薄膜。只要基板是导电材料，几乎任何材料的薄膜都可以制备。可以制备单分子薄膜，苯胺基薄膜和树脂基的芳香族化合物，也可制备固定化离子膜，金属氧化物膜，发酵和抗生等生物功能膜。也可在具有不同单体分子的混合液中制备出具有数十纳米厚的多层薄膜。7.3智能复合材料智能复合材料的概念7.3.1概述1989年日本提出了“Intelligentmaterials”(智能复合材料)这一新概念，定义：对环境变化能作出智能响应，并具有促发材料功能的新物质材料。由此产生的智能材料将完全把感知、执行和信息这三种功能融合为一体，不存在界面问题。

现阶段的智能材料大多是根据需要，选择两种或多种不同的材料来复合或是集成制成的。即在使用材料构件中埋入某种功能材料或器件，使这种新组合材料具有智能特性。7.3.2智能材料的制作技术树脂传递模压法(ResinTransferMolding,RTM)成型过程中的智能制作技术，即如何利用传感元件监视在树脂含浸、硬化两过程中树脂的流动状况，由此达到RTM成型的优化控制。6.3.2.1成型过程监控用传感元件及检测技术1.光纤传感元件F-P光纤应变传感器(ExtrinsicFabry-PerotInterferometer,EFPT)Bragg光栅光纤应变传感器(FiberBraggGrating,FBG)它们可用来测定树脂硬化过程中的应变量，从而可预测树脂硬化时的收缩率。EFPT光纤应变传感器的模式图FBG光纤应变传感器的模式图复合材料层合板硬化过程中的应变与离子粘度的变化把EFPI传感元件埋在玻璃纤维增强复合材料层合板的纤维方向时，在自动真空成型硬化过程中应变与离子粘度的变化情况。成型开始2h后，拉伸应变急剧增加，然后慢慢减少。拉伸应变的急剧增加是由于成型品的温度上升导致了热膨胀，而其后的减小则是由于成型品的硬化收缩所致。卷绕成型管硬化过程中的应变及温度的变化当传感元件被树脂固定后，便开始测出由于树脂的热膨胀所引起的拉伸应变。然后可观察到，在等温过程中，由于树脂的硬化收缩而引起的压缩应变、及成形温度与所测到的应变之间有着密切的关系。导致这一关系的原因可归结于热膨胀、硬化收缩及热收缩。成型温度与内部树脂状态的关系压电陶瓷元件可作为自控元件，可用来测量成型过程中的应变变化。用它制成的材料还具有控制功能。2.压电陶瓷元件压电陶瓷传感元件的阻抗和离子粘度的变化压电陶瓷传感元件的阻抗变化情况类似于离子粘度曲线，利用压电传感元件可检测树脂硬化的开始和其进展情况。3.诱电传感元件诱电传感元件可被用于监控热塑性、热硬化性树脂以及复合材料的成型过程。其原理是基于电流传导过程中的损失因子。由于损失因子取决于树脂的硬化程度，所以可用导电率来作为控制参数。在冷却过程中导电率与DSC、粘度及密度的关系7.4功能梯度复合材料功能梯度复合材料(FunctionallyGradedMaterial,FGM)，不同于传统的复合材料，其组成和微观结构不是均一的，从材料的一端(面)向另一端(面)逐渐变化。组成和微观结构的梯度变化可以满足在单一材料或器件内部的不同部位实现不同功能的需要，从而优化材料或器件的整体性能。功能梯度复合材料的概念和组织变化a)功能梯度材料和性质的关系b)功能梯度材料的内部组织基本思想：根据具体要求，选择使用两种或两种以上具有不同性能的材料，通过连续地改变这些材料的组成和结构，使其内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素。功能梯度复合材料的制备工艺1.喷涂法等离子体喷涂工艺，适用于形状复杂的材料和部件的制备。将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内，并在熔化的状态下将它喷涂在基体的表面上形成功能梯度材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。广泛用来制备耐热合金发动机叶片的热胀涂层。等离子体喷镀的PSZ/NiCrAlY系FGM涂层的微观结构用等离子喷涂工艺所制备的FGM涂层，一般具有波纹状的微观结构特征

Kawasaki和Watanbe等将喷涂法进一步发展，开发了粉末喷涂工艺。该工艺的主要特点是将组成功能梯度材料的原料粉末和有机溶剂配成稳定的悬浮液，然后通过计算机控制转子泵将悬浮液按预先设计好的比例喷涂在预热的基体上。可用来制备平面和圆柱FGM制品。与等离子体喷涂工艺相比，所需的设备投资比较少。但是这种