王旭文献汇报

1/CTAB在中孔沸石合成中的作用汇报人：王旭导师：马静红教授沸石是具有规整骨架结构的硅铝酸盐晶体，其基本结构单元是硅/铝氧四面体，沸石的硅铝骨架结构内部极其空旷，具有许多规整排列的晶穴和通道，使得沸石具有了很大的比表面积和孔体积硅铝沸石按照Si/Al比的不同可分为三类：①1≤Si/Al≤2的低硅沸石；②2＜Si/Al<=5的中硅沸石；③Si/Al＞5的高硅沸石。沸石zeolite由于沸石较小的孔径，使反应物分子很难接近沸石表面的所有活性中心，活性位有效利用率不高，而且沸石孔道扩散阻力大反应速率慢，反应物分子在沸石内部容易积碳使催化剂失活，都限制了沸石作为催化剂的工业应用，因此开发新的中孔沸石便具有极为重要的工业价值(a）硬模板剂法（碳纳米管、碳纳米纤维（b）软模板剂法（高分子聚合物、硅烷化试剂、表面活性剂）（c）双功能模板剂（d）沸石晶种表面有机硅烷化（e）纳米颗粒堆积（f）后处理法CTAB学名为十六烷基三甲基溴化铵，有亲水性的头部和疏水性的尾部组成，在水中会解离成CTA阳离子和Br负离子表面活性剂（CTAB）做模板剂合成中孔沸石CTAB作为一种典型的表面活性剂，其在水中的形态随着浓度的增加发生显著地变化，其结构会从单分子状态转为球状、棒状

CTAB被用作模板剂最早是在1992年美国Mobil公司合成的M41S家族，其利用一个有序组织的阳离子季铵盐表面活性剂（主要为CTAB)成功合成了具有大的比表面积、孔道规则排列可调节的有序介孔材料，被认为是分子筛发展史上的里程碑液晶模板机理认为（以CTAB为例）,MCM-41S结构取决于CTAB疏水链的长度，CTAB生成的棒状胶束作为形成MCM-41结构的模板剂，CTAB的液晶相在加入无机反应物之前形成的，具有亲水和疏水基团的CTAB在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束，当浓度较大时生成六方有序排列的棒状结构，溶解于溶剂中的硅羟基与CTAB亲水段存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成孔壁，最后经焙烧即可得到M41中孔材料

介孔材料具有有序规整的孔道结构，可调变的孔径高比表面积及高孔隙率，优良的中孔特性使人们开始思考如何用CTAB作为结构导向剂去合成中孔沸石IntroductionBeta沸石，是一种三维十二元环高硅沸石，传统的Beta沸石合成方法是以TEA阳离子作模板剂。合成方法主要有水热合成法、干凝胶法、蒸汽相法。11拟薄水铝石、气相SiO2预晶化TEAOHH2O搅拌装釜晶化过滤干燥焙烧洗涤小晶粒Beta沸石Beta沸石的合成搅拌H2O醇CTAB装釜晶化配比SiO2:(0.0025–0.033)Al2O3:(0.10–0.21)(TEA)2O:(0.002–0.007)CTAB:(2–10)Alcohol:(4–10)H2O由扫描电镜图看，颗粒大小为1μm左右，呈菜花状，由纳米颗粒堆积而成沸石的形成包括晶核形成和晶核生长两个过程。晶核的生长是通过与晶核周围的可溶性物种反应实现的。在合适的温度下，Beta沸石的次级结构单元能够进一步成为晶核，晶核生长为微晶粒，CTA阳离子通过极性头与微晶表面负电荷强的静电力作用，富集在晶核的表面,就像一层膜包在晶核的表面一样，使得晶核的生长更加困难。

另外，由于CTA阳离子与阴离子特殊的相互作用也许会阻碍阴离子参与结晶过程，所有这些都会阻碍沸石微晶的进一步生长，最终得到纳米颗粒。

机理ZSM-5沸石孔道排列的特点在于10元环的直筒形孔道与横向的正弦形孔道交叉组成，没有笼状空腔，在催化过程中不易积炭。直筒形孔道截面呈椭圆形，短轴0.54nm，长轴0.57±0.07nm。正弦形孔道截面近似为圆形，直径为0.55nm。18TEOS、异丙醇铝预晶化TPAOHH2O搅拌装釜晶化过滤干燥焙烧洗涤中孔ZSM-5沸石ZSM-5沸石的合成搅拌H2OC2H5OHCTAB装釜晶化配比Al(iPrO)3:TPAOH:SiO2:CTAB:EtOH:H2O=1:180:50:0.7-2.8:200–432:4903Results

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Discussion醇的作用特定数量醇的加入会阻碍沸石晶粒的过度生长，减慢结晶过程，这种特性有利于沸石亚纳米及纳米颗粒在微孔及介孔致孔剂下的自组装，然而过量的醇阻碍CTAB胶束的形成，使晶相和介孔相分开形成两相。因此，为了得到晶内中孔醇的量必须保持在一定的范围

CTAB的加入会提高ZSM-5的总比表面积，随着CTAB量的增加总比表面积增加，当增加到一定量时，再增加CTAB量，总比表面积减少。

所以，通过改变CTAB和醇的量，可以得到特定微孔和介孔孔隙率的中孔ZSM-5沸石

CTAB机理如果预晶化时间过短，沸石前驱物主要是由硅酸盐团簇和低聚合程度的纳米颗粒组成。TPA阳离子在这些低聚合物种周围的自组装会被亲水物种和CTAB亲水段强的相互作用所破坏所以，硅酸盐团簇和低聚合程度纳米颗粒或者在CTAB引导下生成介孔相或者在TPA阳离子引导下生成晶相又或者两相的混合物如果预晶化时间过长，晶核已生长为纳米晶粒。单分子CTAB的尾长大约为2.17nm，所以所形成的CTAB棒状胶束直径不会超过5nm纳米晶粒与CTAB胶束在尺寸上不匹配只能得到纳米晶粒团簇亚纳米颗粒尺寸在2-10nm，其结构用XRD检测不出。晶粒与棒状胶束在尺寸上相差不大，硅羟基与亲水端存在极强的作用力。亚纳米颗粒聚集在胶束的周围，继续晶化即可得到中孔ZSM-5沸石32TEOS、偏铝酸钠、NaOH配比：CTAB:20SiO2:2.5Na2O:0.2Al2O3:800H2OCTABH2O过滤干燥焙烧洗涤ZSM-5沸石ZSM-5沸石的合成搅拌装釜晶化

沸石的形成是一个动力学与热力学的双重控制，在ZSM-5凝胶中存在着三种作用力，无机-无机（I-I)相互作用力，有机-无机（O-I)相互作用力，有机-有机（O-O)相互作用力，在温度较高时，有机-无机相互作用力占绝对的支配地位，也就是CTAB亲水集团与SiO2表面的硅羟基作用力最强，因此单个CTAB分子会被次级硅铝凝胶所包围，聚集在一起形成ZSM-5晶核机理钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛，骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心。除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS-1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si-O-Ti键，这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能TS-1具体的实验过程就不说了，值得注意的是用CTAB合成中孔钛硅沸石，也是先生成纳米颗粒，然后加CTAB醇溶剂来合成的既然C