环境化学与环境保护第三章-3--1

第三章大气环境化学与环境保护

第一节大气的结构和组成

包围在地球外壳的气体部分，叫做“大气圈”，通常称为大气。大气的总质量约为5.1×1018kg，其仅仅是地球质量的0.0001%。并且主要集中在地表附近，离地面80km以内的大气占大气总质量的99.999%，而80km仅仅是大气圈高度的0.8%，是地球直径的1%。

大气圈是构成地球组成中迁移活动最广泛的部分。由于大气圈总是同生物圈不断地进行物质交换，因此,它是一切生物（包括微不足道的嫌气微生物）能量的直接（或通过水圈间接地）供应者。

因此,大气圈无疑是人类和一切生物赖以生存的十分重要的环境组成部分。如一般成年人需要呼吸13kg（10m3）·d－1气，它相当于一天食物的10倍，饮水重量的3倍。11

一个人可以几周不吃食物，几天不喝水，但断绝空气却几分钟也不行。没有大气，地球上就没有生命，也不会有社会和生物世界。

大气是保护地球上的生命体免受外层空间敌对环境危害的一个保护罩，是植物光合作用所需的二氧化碳（CO2）和呼吸作用所需的氧（O2）的来源，它提供了固氮细菌和合成氨工厂为制造含氮化肥所需的氮，是水循环的一个传输体，把水从海洋输送到陆地（它好像太阳所驱动的蒸馏系统中的冷凝器）。

大气的极其重要的保护作用是它吸收了来自外层空间的大部分宇宙射线，从而使生命体免受其害。大气也吸收了发自太阳的大部分电磁辐射，只有波长为300nm～2500nm和0.01μm～40μm范围内的辐射，才能以稍显著的数量穿透大气。22

300nm～2500nm的辐射，是由近紫外、可见和近红外辐射组成，0.01μm～40μm是由无线电波组成。对地球上生命尤为重要的是大气滤掉了约300nm以下的能对细胞组织造成损坏的紫外辐射。

大气对维持地球的热平衡也是必不可少的。它不仅吸收了太阳射出的红外辐射，也吸收了地球发射的红外辐射。因此，大气起了一种重要的热稳定作用，从而避免了像缺乏气体的行星和月球上出现的那种温度变化巨大的现象。

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3一、大气的结构

可以用多种方法来研究大气的结构，但常用的是物理性质，尤其是温度。如图3-1所示。根据大气温度随高度变化的曲线，我们可以把大气分为对流层、平流层、中间层、热层和外层。

（一）对流层。对流层是地球大气的最低层，其厚度比其它各层都薄。对流层的上界是随纬度和季度而变化的：在热带平均为17km～18km，温带平均为10km～12km，高纬度和两极地区只有8km～9km。夏季对流层的上界高于冬季。

对流层虽然较薄，但却集中了整个大气质量的3/4和90%以上的水汽，是与人类生产、生活关系最密切的一层，它是我们研究和了解得最多的一层。44

对流层有三大特点：

1.温度随高度的增加而降低，平均每升高1km，温度就要降低6.5℃。这也是高山成为避暑胜地的原因之一。到对流层顶部时，气温已降到零下50℃～60℃，真是“高处不胜寒”。

2.除了水平运动之外，大气还经常产生上上下下的垂直运动，气象上称为对流，这也就是对流层得名的原因。

3.由于水汽充沛和对流强烈，使得对流层成为各种大气现象活动的舞台，如美丽的云彩、滂沱（pangtuo）大雨、雷鸣电闪、漫天飞雪、凶猛风暴等等。

55图3－1大气中温度、电子密度和化学成分的分布

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由于对流层的研究比较深入，还可以将它进一步划分。

由地面到1km～2km高度的这层称为摩擦层（或称大气边界层）。因受地表面的影响，这层中的气流与地面的摩擦作用、对流运动和水分蒸发等都表现得很明显。

由摩擦层顶至5.5km高度这一层受地表影响较小，各种要素的分布，特别是风场，可以表征整个对流层的情况，我们观测到的云和降水大多发生在这一层内。

从5.5km到对流层顶，称为对流层上半部，这一层的气温经常在0℃以下，到对流层顶温度降到极小值，达190K～210K（－83℃～－63℃）。

77（二）平流层

穿过对流层顶则进入平流层，这时气温不随高度的增加继续下降，它大致维持不变直到20km左右，所以平流层的下部又叫“同温层”。

再往上，温度反而随高度的增加而增加，直到约50km高度达极大值，在赤道和中纬度地区是约273K，而两极附近变化范围却很大。这些温度已接近于地面温度。平流层上部又叫“逆温层”。

平流层中的这种温度分布，主要是由于臭氧层的存在而造成的。臭氧能吸收大量的太阳紫外辐射。平流层温度极大值的地方是平流层顶。

对流层和平流层之间有一过渡层，其厚度约数百米至两千米，有人称之为副平流层。这一很狭窄的过渡带，往往在图中只表现为一条分界线。这一过渡层中，水汽骤减，温度骤减，从而阻挡了水向上转移，降低了氢的损失。

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在平流层中，垂直运动很少发生，主要为水平运动（平流），故由此而得名。此层中，水汽和微尘都很少，所以常常是晴空万里。加上没有对流层中常见的颠簸，很适于飞机航行。飞机穿过对流层进入平流层，犹如航船经过波涛汹涌的海洋到达海港一样，感到安全、平稳和舒适。

平流层之上的大气质量仅占整个大气圈的千分之几，所以对流层和平流层几乎包含了整个大气的质量。以往把对流层看作一个封闭系统，认为它与平流层之间很少联系。但观测和研究表明，这两层之间存在着质量、能量等方面的交换和相互作用，并不是封闭系统。

99（三）中间层、热层和外层

从平流层顶再往上，伴随高度的进一步增加，温度又开始下降，直到85km高度又达到一极小值。这一层被称为中间层，简称中层。温度极小值处是中层顶。中层顶温度在赤道约为190K～200K，在中纬度为170K～210K，在高纬度为130K～230K。在夏季达到这些范围的较高值，在冬季达到较低值。

这层的温度变化重复对流层的情况，所以有相当强烈的对流运动，垂直方向上的温差明显，故中层亦有“高空对流层”之称。

中层内进行强烈的光化学反应，即大气中各种成分在太阳辐射的作用下发生电离、复合等形形色色的反应。研究这些反应，对了解大气的电离过程以及太阳紫外辐射在大气中的变化过程有十分重要的意义。

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穿过中层顶这个最冷的区域(170K)就进入热层。热层顶的平均高度为500km，随太阳活动变化较大。在太阳活动最小时期，它低至360km，而在太阳活动最大的时期则可高达700km。

热层的下部，温度随高度增加迅速上升，到250km左右以后则维持恒定，可达2000℃左右的高温，故称之为“热层”。

500km以上就是大气的最外圈了，称为外层。这里的大气极度稀薄，气体粒子运动得很快，粒子间相互作用也很弱，致使一同速运动的气体粒子能够挣脱地球引力和其它气体粒子的阻力，而逃逸到宇宙中去，所以外层亦称散逸层。

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外层的上界在哪里？也就是说“天有多高”？这个问题一直使人们困惑难解，至今没有一个统一的答案。

总之，由地面至高空，大气温度变化的形状就像英文字母W竖起来的样子，在地面、平流层和热层三个暖区中插进对流层和中层两个冷区。

我们对大气层温度廓线之所以这样感兴趣，是因为它与大气层的化学成分有密切关系。换句话说，是大气层的化学组成的变化，导致了大气温度的变化。那么，大气的化学组成是什么样的？又是怎样影响大气的温度的呢？

1212二、大气的组成

从大气组成上看，大气可分为二个大层：均质层和异质层。

均质层是接近地球表面的85km范围内的大气圈下层，它包括了前面所述按温度变化划分得到的对流层、平流层和中间层三个层次。

均质层的密度随高度的增加而减小，其质量的99%在海平面到29km的高度内。但它的化学组成都相当稳定，除一些微量组成有些变化外，其它组成是恒定不变的，且具有平均分子量28.96。这主要是由于垂直方向上的混合作用，使得轻的和重的大气家族成员能均匀地混合在一起，所以叫做均质层。

均质层大气的基本组成列于表3－1中。

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14表3－1对流层空气的基本组成组分名称分子式浓度（%，10－6，10－9）氮N278.084%±0.004%氧O220.948%±0.002%氩Ar0.934%±0.001%水汽H2O变量(10－6～4%)二氧化碳CO2325×10－6氖Ne18×10－6氦He5×10－6氪Kr1×10－6氙Xe0.08×10－6甲烷CH42×10－6氢H20.5×10－6一氧化二氮N2O0.3×10－6一氧化碳CO0.05%～0.2×10－6臭氧O3变量[(0.02～10)×10－6]氨NH34×10－6二氧化氮NO21×10－9二氧化硫SO21×10－9硫化氢H2S0.55×10－914

在表3－1中我们看到，均质层大气组成的各组分浓度相差很大。根据其浓度大小可分为主要组分（N2、O2）、次要组分（Ar、CO2）和微量组分（Ne、He、H2等）。

也可根据其可变性分为恒定的、可变的和不定的三类。氮、氧和氩三者共占大气总体积的99.9%以上，加上微量的Ne、He、Kr、Xe、Rn等稀有气体，就是大气中的恒定组分。这些组分的比例，在近地层大气中几乎可以看作是不变的。

可变组分是指大气中的二氧化碳和水。在通常情况下二氧化碳的含量为0.02%～0.04%，水蒸气含量为4%以下。由上述恒定组分和可变组分所组成的大气，叫做洁净大气。

大气中的不定组分的来源有二：

（一）自然界的火山爆发、森林火灾、海啸、地震等暂时性的灾难引起的。

（二）是人类活动所引起的。一般说来，这些不定组分进入大气中，可造成局部和暂时性的污染。1515

处于均质层上面的大气圈外壳叫做非均质层（或称异质层），由四个化学组成不同的层所组成：85km～200km高度范围内为分子氮层；继之到1100km高度范围内是原子氧层，氧原子在其组成中占优势；再在1100km～3500km高度范围内为氦气层；3500km高度以上为氢气层。氢气层以10000km为相对界线，实际上没有清楚的上界。

我们的重点是放在对人类最有影响的大气层——均质层，尤其是其低层——对流层上。

1616第二节大气的能量平衡（自学）

辐射是物质之间通过电磁波传递能量的一种方式，用这种方式传递的能量称为辐射能。任何物质只要它的温度不为绝对零度，它就不断地以电磁波的方式向外发射辐射能，同时也吸收着周围物质发射的辐射能。

地球上的全部生命过程都是依赖于太阳提供的辐射能来维持的。地球接受太阳辐射，同时将吸收的能量又辐射回太空，以保持自身的热平衡。地球的辐射平衡对控制地球的表面环境是极为重要的。

目前大气和地表的平均温度基本维持不变，这表明它从太阳吸收的能量与辐射回太空的能量是相等的。太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。

1717一、太阳辐射（自学）

太阳离地面约1.5×108km，是最靠近地球的恒星，表面温度约为6000K。组成太阳表面的高温炽热气体以电磁辐射的形式发射能量。这种形式的能量能够转换成各种波长的光波集合体或称光谱。

在大气层外，太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分（700～4000nm）约占48％，可见光部分（400～700nm）约占43％，X射线、γ射线和紫外部分（5～400nm）约占9％。每分钟到达地球表面上的能量相当于1.0×1016kW，而地球上已知矿物燃料的贮存的能量总和，差不多只相当于十多天到达地面的太阳能。太阳辐射的频率分布，很接近温度为6000K的黑体辐射（图3－2）。

太阳辐射能量的99％左右集中在波长为150～1000nm之间，其中辐射能量最多的是波长为500nm的蓝绿光。由于大气中的一些成分具有吸收一定波长光或散射光的性质，因而穿过大气层的阳光将减弱。

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18图3－2表面温度为6000K的黑体辐射强度随波长的分布1919二、大气成分对太阳辐射的吸收（自学）

太阳辐射在穿过大气时,由于大气成分的吸收和散射作用而减弱,使之不能全部到达地面。所谓吸收就是物质将入射的辐射能转化为内能，所以吸收产生增温效应。大气中的各种组分主要是N2、O2、O3能选择吸收λ＜290nm的太阳辐射；而λ＞290nm的辐射能透过大气到达地面，其中在290～320nm之间的辐射密度较小，但却是具有重要意义的。λ＞700nm的红外辐射则几乎被大气中的水汽和CO2所吸收。λ为400～700nm可见光波基本不被大气分子吸收。高能量的太阳光量子还可引起分子解离。例如：O3＋hv→

O2＋O220nm＜λ＜320nm

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太阳辐射穿过大气时遇到空气分子、颗粒物等质点时，受其散射作用，使一部分辐射向四面八方传播开来，其中一部分能量返回空间，只有一部分被地面吸收。

但也并不是全部被地球吸收，而要被地表和云层反射一部分，反射率决定于其性质和状态，如海洋为6％，森林为15％，沙漠为28％，雪地为80％，云层约为21％，地球的平均反射率介于29％～34％之间。

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三、地球的辐射平衡（自学）

地球吸收了太阳辐射的能量，为保持其热平衡必然将这部分能量辐射返回太空。这一过程为地球辐射。地表温度平均为295～300K，所以地球辐射相当于300K的黑体，辐射的波长都在4μm以上，极值位于10μm处，即主要是红外长波辐射。地球表面辐射的能量主要被低层大气中的CO2和水汽吸收，如图3－3所示。

从图中可见，地球辐射的能量4～8μm和13～20μm波长部分很容易被大气中的水汽和CO2所吸收；而8～13μm的辐射吸收很少，称之为大气窗。它表明这部分长波辐射可以穿过大气到达太空。

CO2和水汽吸收地球辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。这种辐射射向四面八方，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地球辐射方向相反，被称为“大气逆辐射”。

2222图3－3水和CO2对地球辐射的吸收23

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由于大气逆辐射作用，一部分地球辐射又被辐射返回地表，使地表实际损失的能量比其长波辐射放出的能量少，因此，对地面起了保温作用，故称为“温室效应”。因此，包围着地球的大气层在相当程度上可以让太阳波长较短的辐射穿过而到达地面,又几乎可以全部吸收地面发射的长波辐射。由于在一个长时期内地表的平均温度基本上维持不变，可认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是基本平衡的。

但是，近地面大气中水汽和CO2量增加，可以增加大气对长波辐射的吸收，便会在地面与大气之间形成一个绝热层，将引起全球气温升高。而大气中的烟尘可以散射太阳辐射，可降低气温。人类通过耕种和都市化改变了地面的反射率，也将引起能量的变化。因此，影响地球辐射平衡的因素是复杂的、多方面的，人类的活动可能改变地球的能量平衡。

2424第三节大气光化学反应基础

一、光化学反应过程(自学)

在光作用下进行的化学反应称为光化学反应，或简称光反应。光反应的活化能源于辐射，能使某些自由能增加的反应过程也能实现，如绿色植物的光合作用。化学物种吸收光量子后可产生光反应的初级和次级过程。初级过程可用下列步骤表示：

①A+hv→A*（激发态）

②A*→A＋hv（辐射跃迁，辐射荧光或磷光而失活）

③A*+M→A+M（无辐射跃迁，即碰撞失活）

④A*→B1+B2＋..(光离解，即激发态物种离解产生新物种）⑤A*+C→D1＋D2＋…（与其他分子反应生成新物种）

2525步骤①、②、③均为物理过程，而④和⑤均为光化学过程。对于环境化学而言，光反应过程更为重要。光反应总是从吸收光能开始的。体系吸收光能后，又继续进行的一系列过程，则称之为次级过程。例如，大气中HCl的光反应过程：

①HCl十hv→H＋Cl

②H＋HCl—H2＋Cl

③

式①为初级过程，而式②、③则为次级过程，这些过程大都是热反应。

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根据光化学第一定律，首先，只有激发态分子的能量足以使分子内的化学键断裂时，才能引起光离解反应；其次，分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生有效的光反应。由于电子激发态分子的寿命很短（≤10－8s），在这样短的时间内，辐射强度较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。

因此，分子吸收光的过程是单光子过程。这就是光化学第二定律。在光化学初级过程中，体系每吸收1个光子则活化1个分子。根据爱因斯坦（Einstein）公式：

E=N0hv=N0hc/λ式中λ为光量子波长，h为普朗克常数，6.626×10－34J·s；c为光速，2.9979×1010cm·s－1；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023;E为1个“爱因斯坦”，即1mol分子吸收的总能量。

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在可见光范围，λ为400～700nm，则E为299.1～170.9kJ·mol－1。由于通常化学键的键能大于167.4kJ·mol－1，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。

化学物种吸收1个光子不一定使1个分子反应，而所能发生反应的分子数目称为量子效率（φi）。单个初级过程的量子效率不会超过1，只能小于或等于1。

在实际光反应中，初级反应的产物还可继续发生热反应，因此，还有总量子效率（Φ）或称表观量子效率。光反应往往都比较复杂，多数都包含一系列热反应，因此，总量子效率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。最典型的例子是由光引发的Cl2和H2化合生成HCl的链式反应，HCl的总量子效率Φ值为105～106。Φ值一般随反应物性质、吸收光的波长及外界条件（T、p等）而改变。

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二、大气中的光解反应(自学)

大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而引发各种光反应，使污染物发生迁移转化。而光离解是光反应中的一种重要类型，引起人们更多的关注。

分子吸收光量子的能量与波长密切相关，表3－2给出不同波长的光的爱因斯坦值（E）。

从表3—2可见，光的波长愈短，能量愈大，所以太阳的紫外辐射有较高的能量。当分子吸收的光能超过化学键能时，才有可能发生各种光离解反应。表3－3给出一些常见物质和高层大气中某些分子碎片的键能和断裂波长数据。

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29表3－2不同波长的光的E值光的颜色λ/nmE/kJ·mol－1红外红橙黄蓝紫近紫外远紫外1000700620580470420300200119.6170.9192.9206.2254.5284.8398.7598.0

3030表3－3某些物质和高层大气中分子碎片的键能及断裂波长化学键E/kJ·mol－1λmax/nmH－H434274H－O428280H－Cl431277H－Br366326H－CH3435275H－C6H5426280C－O1054112C－H345357Cl－Cl242494Br－Br193620Cl－CH3337355Br－CH327831

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从表3－3可见，要断裂C－H键，理论上只需要λ≤357nm的光量子就可以了。如果λ＜300nm的辐射光照射到地球表面，将对生物造成何等危害，幸而在平流层有厚约20km的臭氧层，它吸收了λ＜290nm的紫外光，从而保护了地球上的生物。而较长波长的紫外光则有可能透过臭氧层进入大气的对流层以至地面。

32分子碎片反应E/kJ·mol－1λmax/nmNO2→NO+O305392O2→O+O494242H2O→H+OH502238NO→N+O630189N2→N+N94012732三、大气中重要自由基的来源(自学)

共价键均裂后产生带有单电子的碎片，称为自由基或游离基。自由基反应是一种均裂反应。自由基的特点是具有很高的活性，故反应性很强。不论在液相或气相，均易与别的物质作用，常常产生另一个自由基。

自由基存在时间短，产生快，作用也快。自由基参加反应时，一般本身不分解，常是从一个分子转移到另一个分子。常见的有取代、加成及分子重排反应等。自由基反应大都是链锁反应，整个过程分链的引发、传递及终止3个阶段。不同的自由基有不同的活性。

大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等，其中以OH和HO2最为重要。3333

大气中HO的浓度随纬度和高度变化，其全球均值约为7×105个·cm－3（在105～106之间），最高浓度出现在热带；在两个半球之间分布不对称。对清洁大气，O3的光离解是HO的主要来源：O3+hv→O+O2O+H2O→HO+HO对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO：HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→HO+HO其中HNO2光离解是大气中HO的重要来源。3434

大气中HO2主要来源于醛的光解,尤其是甲醛的光解：HCHO+hv→H+HCOHCO+O2→HO2+COH+O2+M→HO2+M

任何光解过程只要有H或HCO生成，它们都可与空气中的O2结合生成HO2。另外，亚硝酸酯和H2O2的光解也可生成HO2:

CH3ONO+hv→CH3O+NO

CH3O+O2→HO2+HCHOH2O2+hv→HO+HO

HO+H2O2→HO2+H2O

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如体系中存在CO：HO+CO→H+CO2

H+O2→HO2大气中存在量最多的烷基是CH3，它主要来自乙醛和丙酮的光解：

CH3CHO+hv→CH3+HCO（CH3）2CO+hv→CH3+CH3CO

O和HO与烃类发生摘H反应时也可生成R：RH+O→R+HO

RH+HO→R+H2O

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大气中CH3O主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2大气中RO2都是由R与O2结合而成的：

R+O2→RO2

3737第四节逆温现象与大气污染

(讲解)在对流层中的气温一般下热上冷，有利于污染物的扩散、稀释。但在某些因素的影响下，可形成下冷上热的“逆温层”。当有逆温层出现时，近地面的气流不得上升，污染物则在近地层滞留。随污染源的不断排放，污染物逐渐积累，将造成严重的大气污染。世界上几次著名的大气污染事件，无不与逆温现象有关。

一、逆温现象的成因(讲解)对流层中形成逆温现象的原因有多种，与气象、地形、辐射情况等有关。首先，对流层中大气流动的方向昼夜是不一样的。白天，地面受太阳辐射而增温，使地面附近的气温比上空高，可发生上下对流；在夜晚，地面冷却,则地面附近的气温比上空稍低，于是形成辐射逆温层。

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这种逆温层常发生在距地面100～150m高度内，最有利于逆温发展的条件是平静和晴朗的夜晚。有云和有风都会减弱逆温。如风速超过2～3m·s－1时，就不易形成辐射逆温。另外，大范围天气形势的变化也有可能促使逆温层出现。例如，在准静止的高气压中，有大范围的空气下沉，从地面以上几百米至一千米的高空，形成下沉逆温层，阻止下面排放的污染物扩散到大气上层去，因此在该逆温层下面形成几百米厚的污染层。

它持续时间长，分布范围广，厚度也较厚，造成的污染危害较重。在移动性的高气压内也是这样，但由于维持时间短，造成的污染危害也相应地轻。

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除形成逆温层之外，还有一些局部的特殊地形，因地面之间的物理性质存在着很大的差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均匀。

这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流，往往也会使大气中的污染物在该处循环积累，不得散失，从而加重污染之害。

例如，海滨或湖滨的陆海风，山区出现的山谷风，城郊间出现的城市风等就可引起这种作用。

4040二、大气性质与大气污染(自学)

由污染源排放到大气中的污染气体通常不会立即和周围的大气混匀，而相对地保持着一个气团，其理化性质有别于周围大气。当然气团只是相对的、暂时存在的，当与周围大气混匀之后，气团就不复存在了。气团的稳定性与气温垂直递减率（Γ）和干绝热减温率（Γd）两个因素有关。

当气团垂直上升时，随外界压力的减小必然膨胀做功而气团温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力增大，气团被压缩而增温即绝热增温。干空气和不饱和的湿空气在垂直上升时，单位高度自身温度降低值称为干绝热减温率。干绝热减温率Γd一般为0.l℃·km－1，但是含饱和水的湿空气的干绝热减温率Γd要低于此值。

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如果上升气团未被水汽饱和，其干绝热减温率Γd大于周围空气温度的气温垂直递减率Γ,那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，气团处于稳定状态。如果Γd＜Γ，则上升的未饱和气团在任一高度都比周围空气温度高、密度小，从而加速上升，气团处于不稳定状态,一直可以升到任意高度。如果Γd=Γ，则上升的不饱和气团可以随欲平衡。

一般地，大气温度垂直递减率愈大，气团愈不稳定；气温垂直递减率愈小，气团愈稳定。气温垂直递减率很小，甚至等温或逆温，气团非常稳定，将对大气的垂直对流运动形成巨大的障碍，阻碍地面气流的上升运动，使被污染的空气难于扩散稀释。

表3－4给出大气的某些性质与大气污染的关系。

4242表3－4大气某些性质与大气污染的关系气温垂直递减率大气稳定性对扩散稀释大气污染程度＞0=0＜0（逆温）不稳定较稳定非常稳定有利不利非常不利轻微重非常严重

如果污染物从对流层扩散到平流层，因为该层的气温垂直递减率小于零，垂直混合极慢，以致污染物可在此层滞留达数年之久。这将造成严重的环境问题。

4343三、大气中污染物的来源(讲解)

大气污染物具有天然和人为的两种污染源，即天然源和人为源。

自然界的各种物理、化学和生物过程是很重要的大气污染源，尤其在清洁地区。

天然源主要有风砂及土壤粒子等自然尘；森林及草原火灾，能放出CO、CO2、SOx、NOx、HC等；排放火山灰、SO2、H2S等的活火山；自然逸出煤气、天然气的煤田和油田；排放萜烯类碳氢化合物的森林；放出有害气体的动、植物残骸；海浪飞沫，能溅射硫酸盐与氯化物等颗粒物。

这类污染源在有些情况下甚至比人为源更重要。有人曾对全球的SOx和NOx排放作了估计，认为全球氮排放中93％、SOx排放中60％来自天然源。目前还不能控制天然源造成的大气污染。

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人类活动往往是大气污染物的重要来源，即通常所说的大气污染源。例如，资源和能源的开发、燃料的燃烧、固体废弃物的焚烧以及向大气排放出污染物的各种生产场所、设施和装置等。按人类活动功能，人为源主要有生活污染源、工业污染源、农业污染源和交通运输污染源，前三类是固定源，后一类是移动源。

大气污染物的种类繁多，形态各异。现已产生危害或已受到人们注意的污染物约有100种左右。它们可以气体形式存在，也可以液态或固态颗粒物存在；既可以是污染源直接排出的一次污染物，也可以是相互作用产生的二次污染物，后者的危害性更大。为讨论方便，一般分类列于表3－5。

当前，普遍被列入空气质量标准的污染物，除颗粒物外，主要有SO2、CO、NO2、O3等气体。一般情况下，颗粒物和SO2占40%，CO占30%，NO2、HC及其他废气占30％。下面简述几种重要污染物的来源、浓度和环境影响。

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46表3－5重要的大气污染物类别一次污染物二次污染物人为源含硫化合物SO2,H2S，(CH3)2SSO3，H2SO4，MSO4等含硫燃料燃烧含氮化合物N2O，NO，NH3

NO2，MNO3等汽车尾气等碳氢化合物醛、酮、酸等燃料燃烧、石油挥发等碳氧化合物CO，CO2——燃料燃烧等含卤素化合物HF，HCl，SiF4,CFCs——金属冶炼，磷肥生产，空调装备等光化学氧化剂——O3，PAN，H2O2等汽车尾气，石油化工等颗粒物与气溶胶飘尘，降尘，烟雾吸附有害气体等工业烟尘放射性物质放射性同位素

核动力燃料C1～C8化合物

46(一)含硫化合物

大气中含硫化合物主要有H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)、SO2、SO3、H2SO4、SO42－及SO32－等。1．H2S和低价硫化合物

它们主要来自天然源。生物活动产生的含硫化合物主要以H2S、(CH3)2S(二甲硫醚)形式存在，少量以CS2、CH3S2CH3(过硫二甲醚)及CH3SH(甲硫醇)形式存在。

大气中H2S除来自火山活动外，还来自动、植物机体的腐败，每年进入大气的量约1×108t。人为源排放的H2S每年约3×106t，主要来自牛皮纸浆厂、炼焦厂、炼油厂和人造丝厂等，汽车废气也含有一定量的H2S。

海洋也是产生低价态硫化物的重要天然源，(CH3)2S的年排放量约为3.85×107t，主要来自海藻及细菌。

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H2S是具有臭鸡蛋味的有毒气体，很低浓度（7μg·m－3）即可被人们察觉。大气中的H2S是不稳定的，在有颗粒物存在下可迅速被氧化成SO2，但是H2S可以由CO2、CS2与OH反应而产生：CS2+OH→SH+COS

COS+OH→SH+CO2SH+HO2→H2S+O2

SH+H2O2→H2S+HO2SH+SH→H2S+S

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H2S有刺激性，能引起眼结膜炎，进入血液后部分与血红蛋白结合成硫化血红蛋白而使人出现中毒症状。空气中含有少量H2S会引起头痛，而含大量H2S则引起心脏和肺神经中枢麻痹，会造成昏厥和死亡。H2S特别危险在于它能麻痹嗅觉神经，以致与它短时间接触后就不能再嗅出其气味，造成中毒死亡。

H2S可使含铅颜料和铜变黑，还会侵蚀混凝土。

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2．SO2SO2是主要的大气污染物之一，其天然源来自H2S的氧化、活火山喷发气体等；人为源主要来自矿物燃料的燃烧、含硫矿石冶炼及硫酸、磷肥生产等。全球每年约有1.5×108t人为源的SO2排入大气，其中约60%来自煤燃烧，约30%来自石油燃烧和炼制过程。SO3和SO2一同排放，数量仅为SO2的1%～5%。

通常在对流层中SO2平均浓度为0.2μL·m－3，但在城市和工业区中SO2排放量大,严重时可达1.69mL·m－3，会造成大气污染，产生酸雨等环境问题。大气中SO2的浓度与季节有关，冬季取暖时SO2含量增加，日变化呈双峰曲线，如图3－4所示。

5050图3－4北京地区SO2浓度的日变化

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SO2具有强烈的刺激性气味，大气中含量低至1mL·m－3时，人的嗅觉就能感觉到。它能刺激眼睛，损伤呼吸器官，引起呼吸疾病。当有飘尘与SO2共存时，这种有害作用可增加3～4倍。SO2还能损坏植物叶片，抑制植物生长，毁坏森林，腐蚀建筑物和金属设备等，危害甚大。SO2性质活泼，易发生各种化学反应。SO2在空气中可通过催化氧化或光化学氧化生成SO3。SO3能迅速与水结合成硫酸，有NH3存在时则生成(NH4)2SO4。它们易被颗粒物吸附，形成更为严重的二次污染物。1952年底发生的伦敦烟雾事件，就是由SO2、水滴、烟尘相互叠加经催化氧化而造成的；当然还有气象及地理条件的影响。5252（二）含氮化合物大气中的含氮化合物主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2和HNO3等气态化合物，还能以NO3－、NO2－和NH4+的形式存在于气溶胶粒子和降水中。

在未受干扰的自然环境中，氮是一种有限的营养物质。然而，在过去的几十年里发生了很大变化。化肥用量的大量增加，矿物燃料的燃烧，土地开垦和森林砍伐的高潮，使得全球每年固定氮的供应量中来自人类活动的比自然过程产生的要多，分别是前者2.1×108t,后者1.4×108t,全球氮供应过量给自然的氮循环带来了严重的混乱，威胁空气和水的质量，破坏陆地和水的生态系统。水体富营养化就是其严重后果之一。

53531.NH3大气中NH3不是重要的污染物，它主要来自生物腐烂分解、土壤氨氮基肥料的流失以及工业排放等。它的生物来源主要是由细菌将废弃有机物中的氨基酸分解产生的，其天然排放量很大，估计每年约为（47～100）×106t。燃烧废气排放也是NH3的重要人为源，估计每年约为（4～12）×106t。

由于NH3能参与降水中的化学反应，中和降水的酸度，其人为源近年来已逐渐引起关注。NH3在对流层主要是转化为气溶胶铵盐，而后经沉降除去。也有相当部分NH3为HO等自由基氧化形成NOx，造成二次污染。氨污染的慢性中毒会出现消化机能障碍，慢性结膜炎、支气管炎，有时有血痰、耳聋、食道狭窄等症状。54542．N2O

它是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自天然源，即由土壤和水体中的NO3－经微生物的反硝化作用而产生：

N2O性质稳定，对人体无毒害，一般不被看作污染物。但它不易溶于水，在大气中存在时间长，扩散到平流层后，发生光分解产生NO，可导致臭氧层的破坏。N2O还是一种稳定的温室气体，它阻挡热量散发的能力比CO2强200倍。因此，近年来N2O的人为源引起人们的关注。土壤中含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。大气中N2O的浓度正以每年增长0.2%～0.3%的速率快速增加。

55553.NOxNO和NO2是大气中主要的含氮污染物，通常以NOx表示。大气中NOx的含量主要取决于自然界氮循环过程。闪电、森林火灾、大气中NH3的氧化、土壤中微生物的作用等都可产生NO。人类活动排放的NO中除一部分来自硝酸厂、铅室法硫酸厂、氮肥厂、染料厂、炸药等固定源外，主要来自矿物燃料在高温下燃烧。这是由于N2只有在1473K以上高温才被氧化，NO的生成速率随温度升高急剧增大，如下所示：

T/K23970080018112437cNO/mg·m－3＜0.0010.32.03700.025000.0

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以汽油和柴油为燃料的机动车辆排出的废气中含有大量的NOx，其含量与车速有关。空档和减速时，NOx为10～100mg·m－3，而加速时可达8000～12000mg·m－3。一般来说，城市大气中的NOx约有2/3来自汽车尾气。但无论是移动源还是固定源，高温燃料排出的NOx主要是NO（占90%以上），NO2极少，其含量仅0.5%～10%(与温度有关)。NO在大气中能与O3等强氧化剂很快地反应生成NO2。它直接与O2作用生成NO2的速率主要取决于NO的浓度和环境温度。在293K以下，NO浓度为10mg·m－3时，10%的NO氧化为NO2，需1.5h，50%氧化需10.75h;NO浓度为2mg·m－3时，10%NO氧化需8h以上，可见，空气中NO含量很低时，它能在空气中存留较长时间。

据估计，NOx（包括HNO3）在大气中存留时间为1～4天，最终转化为硝酸盐颗粒物，并通过沉降等过程从大气中消失。

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NO是无色无刺激性气味的气体，微溶于水，毒性不大，还没有发现人受NO毒害的事例。NO通过气管、肺进入血液中和红血球反应而有血液毒害，同时也作用于中枢神经而产生麻痹作用，引起痉挛、运动失调。

NO2是棕色有刺激性臭味的气体，其毒性比NO高4~5倍。它对呼吸器官有刺激作用，能迅速破坏肺细胞，可能引起肺气肿及肺癌。

NO2是低层大气中最重要的光吸收分子，可以吸收太阳辐射中的紫外可见光分解为NO和O，而与其他污染物发生一系列的光化学反应，导致形成光化学烟雾。这是NOx最主要的危害，最典型的事例就是美国的洛杉矶烟雾事件。

5858（三）含碳化合物大气中含碳化合物主要是碳的氧化物CO、CO2以及有机碳氢化合物(HC)和含氧烃类衍生物，如醛、酮、酸等。1.HC

大气中的HC通常是指C1~C8可挥发的所有烃类。全球HC的年排放量约为1.86×109t，其中主要来自天然源的CH4，约占总量的80%；植物释放的萜烯类约占9%，还有其他非甲烷烃类。它们分散在广阔的自然界，所以未构成对环境的污染。

HC的人为源主要是燃料的不完全燃烧和溶剂的蒸发。汽车尾气是产生HC的主要污染源。未完全燃烧的汽油在汽车引擎中的高温、高压下经历化学反应产生几百种HC，致使大气中HC的成分极其复杂。

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一般来说，包括烷、烯、炔、芳烃和多环芳烃，以及醛类、酮类等化合物。其中CH4最多，但它的本底值较大，反应活性较小。醛类、酮类的浓度变化较大，70%来自汽车尾气。

CH4是无色气体，性质稳定，在大多数光化学反应中是惰性的，是一种无害烃。它在大气中的浓度仅次于CO2，是一个重要的温室气体，能吸收长波辐射，其吸收能力比CO2大20倍。它是唯一的能由天然源排放而造成大气环境浓度的气体。

据分析，大气中CH4浓度只有0.7mL·m－3左右，并且持续了很长时间。近100年来CH4浓度则上升了1倍多，目前已达1.65mL·m－3。CH4浓度这样持续增长，也将对气候变化产生直接影响。非甲烷类碳氢化合物（NMHC）是比较无毒的物质，其中只有乙烯是（对植物）直接有害的。

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相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，是更重要的大气污染物。大多数污染源中包含的活性烃类约占15%，而从汽车排放出来的可达45%。在未经处理的汽车尾气中，链烷烃只占1/3，其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。

另外，一些多环芳烃，如苯并(a)芘是强致癌物。虽然大多数非甲烷类碳氢化合物（NMHC）毒性很小，但在大气中难于由大气自净机制所消除，可随汽车的行驶而蔓延于各地，是形成光化学烟雾的主要成分，所产生的二次污染物对人类健康危害极大。

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612．CO

CO的人为源主要是矿物燃料的不完全燃烧、石油炼制、钢铁冶炼、固体废弃物焚烧等。由于CO分子的碳氧三键强度很大，使CO氧化为CO2的速率极慢，大量的CO将留在烟气中。

另外，高温时CO2分解产生CO和原子氧，据估计，目前全球每年人为排放CO约为3×108~4×108t，其中一半以上来自汽车废气。CO的天然源比人为源大得多，主要有森林火灾，海水中CO的挥发，森林中释放的萜烯的氧化，海、陆生物的代谢和残骸的降解，以及低层大气中CH4的光化学氧化和CO2的光分解等。

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CO是排放量最多的大气污染物，其归宿一直是个有争议的问题。一般认为大气中的O2、O3、NO2、OH等可将CO氧化为CO

2，但这些物质的浓度低，反应速率慢，对CO的消除不可能产生主要影响.自工业革命以来，人为源对CO的本底值影响很小，天然排放的大量CO并未成灾。这一事实表明，大气中CO存在着巨大的消耗途径，主要是土壤中微生物的代谢作用。地球表层的土壤能有效地吸收大气中CO，土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4。例如，含有120mL·m－3CO的空气在与2.8kg土壤接触仅3h之后，就完全脱除了CO，并已从土壤中分离出来16种能消除CO的真菌。

此外，向平流层的扩散、植物的吸收、雷电的作用、海洋等也能消除部分大气中的CO。所以大量的CO被消耗掉了。

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而现代城市中由于能源需求，尤其是利用内燃机的车辆的增加，排放的CO可高达40~150mL·m－3，自然环境则为0.1mL·m－3；同时，城市内缺少土壤地面，所以CO积累为患。采暖和煤气灶具的使用，不仅污染室内空气，也加重了城市的大气污染。吸烟也会造成CO污染。

CO是无色、无嗅、无味、难溶于水的气体，常温下并不活泼。它对植物没有危害，主要是使人体在毫无警惕的情况下中毒。当人们慢性中毒时会有某种快感。CO对血红蛋白的亲和力比O2大200多倍，一旦侵入肌体，便会很快地与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白（COHb）阻碍O2与血红蛋白结合成氧合血红蛋白（HbO2），但碳氧血红蛋白COHb的解离速率仅为氧合血红蛋白HbO2的1/3600，因而延长了COHb的解离时间和加剧了CO的毒作用，引起组织缺氧，严重时使人窒息死亡。但环境大气中的CO浓度尚不至于造成这种危害。

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CO中毒若发现得早，但未造成其他损伤时，只要吸入新鲜空气，1~2h后就可以除去与血红蛋白结合的绝大部分CO，而不会在人体内蓄积。作为大气污染物的CO的主要危害在于能参与光化学烟雾的形成，以及造成全球性的环境问题。目前有人提出，若CO的排放量继续增加1.5~2倍，将导致大气中OH自由基减少，致使可与OH反应的物种蓄积，如CH4蓄积。CH4是一种温室气体，如果按每年2%的速率增长，40~50年后，全球温度将有明显升高。

因此，对CO排放应引起足够重视。

65653.CO2CO2是含碳物质完全燃烧的产物，也是动、植物呼吸排出的废气。大气中CO2的来源有天然和人为两种。其天然源主要有森林火灾，火山喷发，海洋释放，动、植物呼吸和腐败作用，以及平流层的CH4氧化等，但数量很少。CO的光化学氧化也会产生CO2。其人为源主要来自含碳燃料的燃烧。自工业革命以来，大量的CO2排入大气。据估计，在19世纪60年代平均每年排放约5.4×108tCO2，到20世纪70年代已增加到1.54×1010t。目前，每年排入大气中的CO2总量为1.0×1010~2.0×1010t，几乎全部来自矿物燃料的燃烧。植物进行光合作用，能吸收大量的CO2，以及大气中的CO2溶于海水，是使大气中CO2浓度的波动减至最低的主要原因。

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但是，CO2的溶解会使酸性增强，海洋中的石灰石被溶解，产生HCO3－会形成缓冲作用，使CO2溶解量减少。结果，大气CO2增加10%，只能使海洋CO2增加1%。加之森林滥伐，植被破坏，因此CO2的产生和吸收的自然平衡已被矿物燃料消耗的增加所破坏，导致大气中的CO2浓度在不断增加。例如，大气中CO2浓度在1880年为284mL·m－3,1960年为320mL·m－3,1988年为350mL·m－3，2000年增加到379mL·m－3。

CO2是无色、无嗅、无味、无毒的气体，但它也无助于呼吸，当其含量＞8%时，也会令人窒息。一般不将CO2列为环境污染物。但由于近年来大气中CO2浓度不断增加，温室效应加剧，可能引起全球性的气候变化，因而受到人们的关注，甚至被联合国环境规划署决议列为危害全球的6种化学品之一（其它为Cd、Pb、Hg、NO2和光化学氧化剂、SO2及其衍生物）。

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67（四）含卤素化合物大气中以气态存在的含卤素化合物大致可分为以下3类：卤代烃、氟化物和其他含氯化合物。1.卤代烃大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中一些高级的卤代烃，如有机氯农药DDT、六六六，以及多氯联苯（PCBS）等以气溶胶形式存在，一个或两个碳原子的卤代烃呈气态。

由于天然卤代烃的年排放量基本固定不变，所以人为排放是当今大气中卤代烃含量不断增加的原因。这类物质中引起严重污染问题的，主要是多氯联苯（PCBS）和氟利昂类物质，它们都是人工合成的有机物。6868

多氯联苯（PCBs）为害的范围极广。挥发于大气中的多氯联苯PCBs主要附着在颗粒物上，可以随空气被吸入人体，也可沉降在水或土壤中，再通过食物链进入人体[见第二章第五节二（一）]。氟氯烃类俗称氟利昂类（freon音译），可简写为CFCs。其中最重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11或F-11.m.p.297K）和二氟二氯甲烷（CFC-12或F-12，m.p.243.2K）等。CFC后面的数字依次代表含C、H、F的原子数。如CFC-113中，第1个数字表示（碳原子数－1），第2数字表示（氢原子数+1），第3个数字表示氟原子数，所以CFC-113就是分子中含有2个C和3个F，因分子中无H，有3个F，必然有3个Cl，其分子式为C2Cl3F3。

对于氟氯甲烷型、分子中只含1个碳原子，第1数字为0，可以省略，只剩二位数，CFC可用F代替。如CFC-22可写作F-22，分子式为CHClF2。

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氟氯烃类(CFCs)在常温下是无色气体或易挥发液体，无毒，不燃，易液化，具有较高的化学稳定性。F-11和F-12被广泛用作致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业溶剂、制造塑料的泡沫发生剂及消防灭火剂等。由于性质稳定，它们在大气中既不发生变化，也难被降水消除。在连年作用后，则蓄积滞留在大气中，据估计每年逸散到大气中的氟氯烃类(CFCs)达7.0×105t，使它在大气中的浓度每年递增5%。在对流层中的聚积量，20世纪80年代F-12就达6.1×106t,F-11达4.0×106t。它们扩散入平流层后，因光化学分解产生的原子氯，能引起损耗臭氧的循环反应，将破坏平流层的臭氧层。由于这类污染物不易消除，F-11在大气中的寿命长达55~93年，F-12长达105~169年，即使立即禁用CFCs，已积存在大气中的CFCs还要危害多年，甚至上百年。

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70氟氯烃类(CFCs)物质还是温室气体，尤其是F-11和F-12，它们吸收长波辐射的能力比CO2强得多，它们的吸收与其在大气中的浓度呈线性关系