文稿教案成果

系统的熵与配分函功与dU＝TdS－pdV＝－pdV＋Wr熵的物理意 系统随机性的量 熵与配分函对于定域子系

S

lnq

NklnqT 对于离域子系

VS lnq NklnNT V统计熵,光谱熵,理论熵 S

NklnqT S

V lnq

NklnNT q

kT

S

Vlnq0

Nkln

V q0e lnq0 对于离域子系统，SNk T V统计熵(statisticalentropy)St的计 q lnq

qt

2mkT2V VS Nk T t

V 3 3SNkln

mkT2

t t

2NN Nkln2m

5 h2 2 3

5lnTlnp kgmol-

例9.8.1试求298.15K时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵146.6Jּmol-1ּK-1进行比较。 3

5lnTlnp kgmol-

146.3Jmol-1K-

r r lnqr Nklnqr Nklnr Rln rSv的计

q 00SvNkln

lnq0 v

1 Nkln

r 1 1

1

e

1SS1 v1TTe例9.8.2已知N2分子的Θr＝2.89K，Θv＝3353K，试求熵＝191.6Jּmol-1ּK-1比较。 Sm＝Sm,t＋Sm,r＋SS

kgmol-

S 150.4Jmol-1K-Rln

Rln

R41.10Jmol-1K-r r

2

v

1

vT

e 1Rln 1

3353K1e1

TT10.00133JmolK-S S 150.441.10.00133Jmol-1K-191.5Jmol-1K-SSmSSm表9.5某些物质298.15K

统计)

(量热mS(统计 S(量热m物 如N 和O— O—N—So=0.5kln2L=2.89Jּmol-1ּK-正氢与仲氢,室温时为3：1，0K时正氢没有转变成仲氢，So=0.75kln3L=6.86Jּmol-1ּK-S统S统计S量热SS统计S量热=S+S0SS0（残余熵其他热力学学函数与配分函数的亥姆霍兹（Helmholtz）对于离域子系 p pNkTlnq

GNkTlnqNkTVlnq

GNkTlnqeNkTVlnq lnq lnqt GNkTlnqeNNkTlnNGmRTGmGRT

qU GmGm

R

qN0K时，U0m≈H0G G 0,m TmTJmol-1K-例9.9.1已知HI的Θr＝9.0K、Θv＝3200K，试求500K

GU T：HI的摩尔质量M＝127.91×10-3kgּmol-1，分子质量／L＝2.1239×10-25kg，HI的对称数σ＝1

2mkT2V2mkT

322.12391025kg1.38071023JK-1500K 1mol8.3145Jmol-1K-11105 q0rTrqr q0rTq

1

1v1

ΘT

q

q

q0

07.03141033trqvG qtrqv T

RN

192.74Jmol-1K-

U

2lnq pNkTlnq HNkT2lnq NkTVlnq TTlnq

lnq

lnqH RT2 RTV n

2lnq

T

VHRT2lnq0,V

H

lnq0, RT

HmHHm

(J0,0)的到公共零点的能量差为0B0,J0,B0,J0,A

0

0 0 iq geiii ie0

gie

0,J0,BAe

kTq0

0J0A0

0

00U0

(U0N0而S

p在统计热力学中常选择0K作为最低能级，因此U0 就是N个分子在0K时的能量 0BB RTln G

G RTlnK

B B B

B lnK

0,m,B RBR G

RTr RT

G 0,mTr T

B

0,m,BTTrU B

BU H

HH物

T

0,m,B

U

Jmol-1K-

kJmol-

kJmol--0--CO(g)+

CO2(g)+解：解：

B393.150110.52241.82kJmol--41.17kJmol- H

H

B0.751kJmol- H

G TT 0,m 0,m,BTTr B

37.41Jmol-1K- G

lnKR

Tr T

37.41

第二种0BqBqG RTG

RT

0, N

BU q0, RT

rU0,m RTlnKrU

Lr0 q0,B

K

B N

0B

K

qB kT

V p 3q 2mkTq B q0 q q q h 0'B

B

qB

p p

DEG 0rU 解离产物的

DE

DHBBDD

DG生成物的 反应物的例9.10.2试由光谱提供的表列数据计算气体反应I2＝2I，

—

—解：I的M＝126.90×10-3kgּmol-1m＝M／L＝K

q0'Ip

3333

g q0'(I2)

3 3

1

T3 3

m

Θv,I

kT

I I

12T2

pm

2

25

309

1073

1

42

e (实验值为系综理论简

U＝Σnε 统计热力学基本系综(ensemble)构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V，E一定，等)大量的(N个)系统的集合。

含N个VTN系 含N个VEN系

含N个TV系V VVVV VVTTTTTNNNNV VVVVVVVTTTTTNNNNVVVVVTTTTTNNN

VENVVVTTTTTVENVVVTTTTTVVVVVTTTTTVVVVVTVTV VVVVVVVVVVVEEEEENNNN

正则ˆ Et NiiNti

Njj N P nt t PjEj PjpjEjpj NNjP jj

Ee j

E正则系综配分函数Z

E

ie

U

2lnZ SklnZT

22lnZ

2kTlnZ

pkTlnZ

ZN章统1本章基本掌握粒子各运动形式的能量计算及统计权了解独立子系统的微观状态，能量分布和宏观状态的关理解统计热力学的基本假理解Boltzmann理解独立子系统的能量、热容、熵与配分函数的关了解平衡常数计算了解系综的概难点：配分函数的计算，熵的计算trv n10-10- n2n2n2 8mV2 简并度（deenerac）,统计权重（statisticalg与n2n2n2 r

82I

J0,1,2,L

简并度振转动能（vibrationalv1 v0,1,2,3,L 2ΣniΣniεin gien 5分子配分函数的定义、计算及应q

ge ii

（按能级求和分子配分子分解q振动配分函数 转动配分函数 平动配分函数vq0v

q2

2mkT3VqV1

rqvr

eΘv1eΘv

h2 vΘdefh/vq电子运动配分函数 核运动配分函数 q0 2J1

q0 2S 分子配分函数的应q

（p，K，UNkT2lnq

02lnq0 0 S

lnq NklnqT V lnq0Nkln

V＝－NkTlnq0HNkT2lnq NkTVlnq 2lnq0

lnq0NkT

NkTV

GNkTlnqNkTVlnq nq00NkTln

NkTV

RT2lnqV

T

V 2lnq0

VpNkTlnq NkTlnq0 U

2lnq

02lnq0 0 S

lnq NklnNT V lnq0NNk TN

VHNkT2lnq NkTVlnq 2lnq0

lnq0NkT

NkTV

GNkTlnqeNkTVlnqT TNkT

q0eNkTVlnq0

RT2lnqV

T

V 2lnq0

VpNkTlnqT TNkTlnq0 SNk

2m

55 h2 255

5ln

p

kgmol-

Rln

v

v 1

e 1 解：（1）定域子系

ni

ggN! 6!

3322

ni

D (niD

1)!(321)!(231)!

!(gi

n2

n2方容器中运动，其平动能

8mV

8mV

0.1kT8mV n2n2n2

解

8mV

28mV n2n2 简并度

n2n2n2

8mV

n

n2

8mV

简并度 gnig

εnge

g0

CO的I＝1.45×10-46kgּm2，Θv＝3084K。试m298.15K时COS(298.15K)m解 3

5ln

(197.6Jּmol-1ּK-p

kgmol-

S 3ln0.028015ln298.15ln105 S ＝150.41Jּmol-1ּK- (6.6261034JsΘr

2Ik 2(1.451046kgm2)(1.3811023JK-1 RlneT Rln2.7183298.15＝47.19Jּmol-1ּK-r 1r Rln

1

T

e 1

＝0.003Jּmol-1ּK-

1

e

1S S

＝197.6Jּmol-1ּK-在Pb和 (24.73Jּmol-1ּK-1，4.818Jּmol-1ּK-e解

ΘE2Te

式中爱因斯坦温度 21012s1ΘE

e

1.3811023JK-95.96

CV

2300

e eC

1 ΘE

e

1.3811023JK-1439

CV

2300

e e

求下列反应在1000K时的标准平衡常数KN2(g)+3

G HH物

T

0,m,B

U Jmol-1K-

kJmol-

46.11kJmol-

(3.255×10- H

-92.22kJmol-BHHr 0,mHH B29.9168.6693