第四章碳三系列

第七章碳三系列

典型产品

丙烯的主要来源有两个：

一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；

二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂，近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。

2000年，我国乙烯需求量478.89万吨，而丙烯的需求量却达到498.85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一直保持在乙烯之上。

丙烯的来源聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产量为445.5万吨，消耗丙烯约444.0万吨，约占全国丙烯总消费量的72.1%，；2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨，消耗丙烯约480.0万吨，比2003年增长约8.1%；丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003年，我国丙烯腈的产量约为56.0万吨，消费丙烯约62.7万吨，约占全国丙烯总消费量的10.2%；2004年产量约为58.0万吨，消费丙烯约为65.0万吨，比2003年增长约3.7%；丙烯的用途环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003年，全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨，消耗丙烯约35.8万吨，约占全国丙烯总消费量的5.8%；2004年产量约为42.0万吨，消耗丙烯约37.8万吨，比2003年增长约13.1%；丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%；2004年产量合计为44.91万吨，共消耗丙烯约40.3万吨，比2003年减少约1.0%；环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。图4-1丙烯系产品及用途1、丙烯腈的性质和用途用途性质丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭。沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶，20℃时在水中的溶解度为7.3％(w)，水在丙烯腈中的溶解度为3.1％其蒸气与空气形成爆炸混合物，爆炸极限为3.05～17.5％(v)。丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸物中丙烯腈的含量为88％(w)，在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸混合物。丙烯腈剧毒，其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等，因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。丙烯腈的用途ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是AcrylonitrileButadieneStyrene的首字母缩写，其是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。

ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。AS树脂学名丙烯腈-苯乙烯共聚物（acrylonitrile-styrenecopolymer)。由丙烯腈与苯乙烯共聚而成的高分子化合物。一般含苯乙烯15%-50%。透明而带黄色至琥珀针色的固体。密度1.06。有热塑性。不易变色。不受稀酸、稀碱、稀醇和汽油的影响。但溶于丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烯等中。可用作工程塑料。具有优良的耐热性和耐溶剂性。用于制耐油机械零件、仪表壳、仪表盘、电池盒、拖拉机油箱、蓄电池外壳、包装容器、日用品等。也可抽成单丝。但主要用作生产ABS树脂的掺混料。丙烯酰胺(AM)丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温（>120℃）烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。应用：用于油田注水井调整吸水剖面，将本品与引发剂等混合注入注水井高渗透层带，聚合成高粘度的聚合物。丙烯酸丙烯酸及其系列产品，主要是其酯类，近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那样，发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总产量已超过百万t，而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料，塑料、纺织、皮革、造纸、建材，以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成，而绝大多数是用于后者，并且更多地是与其他单体，如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚，制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。丙烯腈水解法CH2=CHCN+H2O+H2SO4─→CH2=CHCONH2·H2SO4

CH2=CHCONH2·H2SO4+H2O─→CH2=CHCOOH+NH4HSO4

尼龙66为聚己二酰己二胺，工业简称PA66。常制成圆柱状粒料，作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万～2万。各种聚酰胺的共同特点是耐燃，抗张强度高（达104千帕），耐磨，电绝缘性好。己二腈无色油状液体，略有气味。是制造尼龙的中间体。微溶于水、醚，溶于醇。遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。2、丙烯腈的生产方法

1960年以前，丙烯腈的生产方法有三种。(1)环氧乙烷法以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。(2)乙醛法(3)乙炔法

由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料，生产成本高，毒性大，限制了丙烯腈的发展。

1959年开发成功了丙烯氨氧化—步合成丙烯睛的新方法。CH=CH-CH3+NH3+3/2O2→CH2=CH-CN+3H2O该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，使其1960年就在工业生产上应用，很快取代了乙炔法，迅速推动了丙烯腈生产的发展，成为世界各国生产丙烯腈的主要方法。我国丙烯腈主要生产厂家概况目前，我国丙烯腈的生产厂家有10家，总生产能力为129.3万吨，生产装置全部采用丙烯氨氧化法生产工艺，初期均采用引进国外BP公司的技术，后来大都采用中石化上海石油化工研究院的技术进行改扩建。中石油吉林石油化工公司（最大丙烯腈生产厂家），生产能力为45.2万吨/年，占全国总生产能力的35.0%；上海赛科石油化工股份有限责任公司，生产能力为26.0万吨/年，占国内总生产能力的20.1%。其它主要的生产厂家还有中石油大庆石油化工公司（生产能力为8.0万吨/年）、中石油大庆炼化公司（生产能力为8.0万吨/年）、中石油抚顺石油化工公司腈纶（生产能力为9.2万吨/年）、中石油兰州石油化工公司（生产能力为3.5万吨/年）、中石化上海石油化工股份有限公司（生产能力为13.0万吨/年）、中石化安庆石油化工公司（生产能力为8.0万吨/年）等。第一节丙烯氨氧化制丙烯腈生产技术一、反应原理主反应CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32副反应P148副产物归纳起来主要分为三类，而且产量相当高

副反应第一类氨氧化生成其它氰化物主要是氢氰酸、乙腈约为丙烯腈质量的—、—1617第二类氧化生成有机含氧化合物主要是丙烯醛（少量丙酮等）约为丙烯腈质量的—1100第三类深度氧化（燃烧）生成CO2约为丙烯腈质量的—14

催化剂由于众多副产物的生成，必然降低目的产物的收率，不仅浪费原料，而且使产物组成复杂化，给以后的分离和精制带来困难，并影响产品的质量为尽量减少副产物的生成，提高目的产物的收率，除考虑工艺流程合理、工艺条件适宜外，关键在于催化剂的选择：使用高选择性的催化剂，对主反应催化活性高而又能抑制副反应（主要是抑制深度氧化以减少CO2的生成）

催化剂由于反应强放热，目前工艺上采用硫化沸腾床反应器，磷钼铋铈—硅胶催化剂其中：Mo-Bi是主催化剂，P-Se是助催化剂，硅胶是载体催化剂的组分含量对各种产物的收率有较大影响：Mo↑，丙烯醛↑Bi↑，丙烯腈↑，CO2↑↑P的加入使催化剂活性提高，同时对CO2的生成有较大的抑制作用

催化剂因此，视催化剂、工艺条件的不同，各种产物的收率也会有所不同，一般是：丙烯腈55～70%氢氰酸6～7.5%乙腈7～8%丙烯醛0.5～1%CO2

～10%

二、工艺条件温度CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32主反应、副反应，都是强放热反应T↑，反应速率↑，但转化率↓↓T↓，催化剂活性↓，转化率↓因此，应选择较高的、同时能较好地抑制副反应的温度

二、工艺条件温度右图丙烯在P-Mo-O/SiO2催化剂上氨氧化反应温度对主副反应收率的影响据图，磷钼铋铈—硅胶催化剂最适宜的温度为730K左右

温度由于反应强放热，必须采取措施移出反应热，保证流化床反应器温度稳定措施反应器内设置一定数量的U型冷凝管，通入高压热水，利用水的气化带走反应热反应器的温度可以通过调节U型管的数量加以调节所得高压热水蒸气（2.8MPa）先用作透平压缩机的动力，变为低压水蒸气（0.35MPa），再用作回收和精制的热源，热量得以充分利用透平的工作条件和所用介质不同，因而其结构型式多种多样，但基本工作原理相似。透平最主要的部件是旋转元件（转子或叶轮），被安装在透平轴上，具有沿圆周均匀排列的叶片。流体所具有的能量在流动中经过喷管时转换成动能，流过转子时流体冲击叶片，推动转子转动，从而驱动透平轴旋转。透平轴直接或经传动机构带动其他机械，输出机械功。

压力CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反应体积增大P↑，反应速率↑，但转化率↓由于反应的平衡常数很大，压力对平衡的影响极小，可以忽略，因而压力的选择主要考虑反应速率的影响，在使用催化剂时，则主要考虑催化剂的选择性

下图可知：P↑，催化剂对丙烯腈选择性↓，目标产物收率↓，对副产物选择性↑，副产物收率↑压力

压力因此，一般采用常压操作。实际中为了具备一定的动力，以克服后续设备以及管线的阻力，常采用55kPa左右的操作压力

接触时间接触时间是指反应物与催化剂的接触时间，可以理解为反应时间接触时间↑，反应时间↑，丙烯转化率↑，各种主、副产物的收率↑但接触时间过长，则随着转化率的提高，放热↑，对温度控制不利，同时生产能力↓适宜的接触时间为5～10

s，相应的空塔线速为0.5～1.0

m/s指物料通过空床反应器的流动速度

原料配比CH2=CHCH3

+

NH3

+

—O2

CH2=CH-CN

+

3H2O32反应摩尔比1:1:1.5为提高转化率，实际氨、氧都要过量氨烯比氨烯比＜1时，由于缺氨直接氧化，副产物生成量显著增加氨烯比过大，则氨耗增大，同时，后续处理中和氨的硫酸耗用也相应增大按氨耗最小、丙烯腈收率最高、丙烯醛生成量最小的原则，一般控制氨烯比为1.1～1.2

原料配比氧烯比氧量过低，丙烯转化率降低氧量过大，丙烯浓度↓，反应速率↓，生产能力↓氧量过低，催化剂因缺氧会脱活，活性↓氧量过大，深度氧化↑，CO2生成量↑，丙烯腈收率↓实际生产采用氧烯比为2～2.5，折合为空气时9.5～12

原料配比烯水比烯水比为1:

3

…………P124

三、工艺流程分三部分(氨氧化反应器见教材P152)

三、工艺流程反应部分

三、工艺流程

反应部分压缩预热蒸发器反应器U型冷却管生成物：丙烯腈、乙腈、氢氰酸、CO2等，未反应物：丙烯、氨、O2，惰性物：N2等723K加热523K氨呈碱性，对后续处理不利（P151），应在水吸收前先除去573K酸洗酸洗分三段进行塔底用硫酸（1.5～2%）喷淋塔中填充硫酸吸收塔顶用水喷淋吸收酸雾313K去吸收塔急冷塔

三、工艺流程回收部分

三、工艺流程回收部分除氨后混合气313K吸收塔水278～283K除氨喷淋水，溶解了部分生成物丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等的水溶液萃取塔因丙烯腈、乙腈沸点接近，故用萃取精馏法分离，水作萃取剂水及带出的丙烯腈、氢氰酸分离水相油相粗丙烯腈乙腈，氢氰酸，氢氰酸与丙烯醛、丙酮等的加成产物氰醇及大量水解吸塔乙腈乙腈

三、工艺流程精制部分经过萃取精馏脱除乙腈后，粗丙烯腈（＞80%）中还含有水（8%），少量氢氰酸（10%）和微量丙烯醛、丙酮、氰醇等，需进行精制以获得聚合级的产品

三、工艺流程精制部分丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛等在精制过程易聚合，聚合物易使设备堵塞，影响生产，故精制时需加入少量阻聚剂氢氰酸碱性易聚合，故采用酸性阻聚剂：气相——SO2，液相——醋酸，贮槽——磷酸丙烯腈可用对苯二酚或其它酚类，少量水存在也有阻聚作用

三、工艺流程

精制部分脱氢氰酸塔粗氢氰酸水溶液冷凝回流氢氰酸精馏塔低沸点组分冷凝99.5%高沸点组分丙烯腈精制塔丙烯腈、水、微量丙烯醛和氢氰酸等分离回流（油层）丙烯腈丙烯腈99.5%回流第二节丙烯氧化制丙烯酸

生产技术（两步法）一、反应原理主反应CH2=CHCH3

+

O2

CH2=CH-CHO

+

H2O副反应副产物主要有CO、CO2、乙醛、醋酸、丙酮等分两步CH2=CH-CHO

+

—O2

CH2=CH-COOH12第二节丙烯氧化制丙烯酸

生产技术（两步法）一、反应原理工艺上，按两步反应是否在同一个反应器内同时进行，分为一步法和两步法一步法就是在一个反应器内和同一种催化剂上把两个反应合并为一步进行，具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点第二节丙烯氧化制丙烯酸

生产技术（两步法）一、反应原理但一步法又有着突出的缺点：一步法强制一种催化剂适用两个不同反应，影响催化作用的有效发挥，丙烯酸的收率低。同时催化剂适用面要广，寿命就短，导致经济上不合理第二节丙烯氧化制丙烯酸

生产技术（两步法）一、反应原理但一步法又有着突出的缺点：一步法把两个反应合并为一步进行，反应热效应大，过多的反应热难以控制要降低反应热，只能通过降低原料丙烯的浓度来实现，因而导致生产能力低第二节丙烯氧化制丙烯酸

生产技术（两步法）一、反应原理因此，目前工业主要采用两步法，即两个反应分开在两个反应器，在不同的催化剂上分步进行