第八章配位化合物及配位滴定

第八章配位化合物与配位滴定法

制作：理学院化学系2023/2/21Templatecopyright2005第一节

配位化合物的基本概念CuSO4+4NH3===[Cu(NH3)4]SO43NaF+AlF3===Na3[AlF6]SiF4+2HF===H2[SiF6]Ni+4CO===[Ni(CO)4]

K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O===2KAl(SO4)2·12H2O

由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。2023/2/22Templatecopyright2005CuSO4和CuSO4·4NH3溶液的性质比较

加入试剂CuSO4水溶液CuSO4•4NH3水溶液

BaCl2BaSO4↓BaSO4↓NaOH，加热Cu(OH)2↓无Cu(OH)2↓

无NH3↑一、配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4内界(配位个体)外界离子配体中心离子配位原子配位数Cu2+←

NH3－－配位键Cu2+---SO4－－离子键2023/2/23Templatecopyright2005中心原子－－－处于配位单元的中心位置，成为配合物的核心部分的离子或原子

一般为带正电的过渡金属离子例：[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN)6]4-,[HgI4]2-电中性原子例：

Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金属元素原子例：

SiF62-,PF6-

配位体－－－中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体，如上述的NH3。2023/2/24Templatecopyright2005－－－配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。配位原子阴离子:X-,OH-,SCN-中性分子:CO,H2O,NH3

配体配位原子

H,CN,P,As,SbO,S,Se,TeF,Cl,Br,I→单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子.

CSN

HN

OH

ON

OC

CNSNC

HO

X

322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）------例：多齿配体：

一个配体中只含两个或两个以上配位原子.OOCCOO2–••••2023/2/25Templatecopyright2005六基配体：乙二胺四乙酸（EDTA)2023/2/26Templatecopyright2005－－－配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的配位数。一般配位数为：2,4,6,8配位数

单齿配体[Cu(NH3)4]2+4[PtCl3(NH3)]-3+1=4[CoCl2(en)2]2+2+2×2=6多齿配体[Al(C2O4)3]3-3×2=6[Ca(EDTA)]2-1×6=6

中心离子半径↑配位数↑

(AlF63-,BF4-)影响配位

中心离子电荷↑配位数↑

(PtCl62-,PtCl42-)数的因素：

配位原子半径↑配位数↓

(AlF63-,AlCl4-)配位原子电荷↑配位数↓

(SiF62-,SiO44-)2023/2/27Templatecopyright2005配离子的电荷－－－等于中心原子和配位体总电荷的代数和例：

[Co(NH3)2Cl4]-：(+3)+(-1)×4=-1[Cu(en)2]2+：(+2)+0×2=+2整个配合物是否带电？

配离子为正电荷：必须存在相应的负离子（外界）形成的配合物为电中性

配位个体不带电：直接形成配合物（电中性）[PtCl2(NH3)2]，[Fe(CO)5]问题：2023/2/28Templatecopyright2005二、配合物的命名习惯命名：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸铜氨K3[Fe(CN)6]铁氰化钾或赤血盐K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾或黄血盐H2[SiF6]氟硅酸H2[PtCl6]氯铂酸系统命名法配位个体的命名：配体－－合－－中心离子(氧化数)外界为简单阴离子(X-、OH-)

：称为“阴离子化－配位个体”外界为复杂阴离子(SO42-、NO3-)：称为“阴离子酸－配位个体”外界为阳离子：称为“配位个体酸—阳离子”中性配合物：直接对配位个体命名2023/2/29Templatecopyright2005不同配体的命名顺序规则为：先阴离子后中性分子，如F-→H2O。先无机后有机，如H2O→en。同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如NH3→H2O。若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面，如NO2→NH3。同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如NH2→NO2

配体相同，配位原子不同，其名称也不同：－NO2（N）称为硝基；－ONO（O）称为亚硝酸根；－SCN（S）称为硫氰根；－NCS（N）称为异硫氰根。2023/2/210Templatecopyright2005

含配阳离子的配合物命名

[CoCl2(NH3)4]Cl－－－氯化二氯·四氨合钴（Ⅲ）[Co(NH3)5(H2O)]Cl3－－－三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl－－－氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂（II）

含配阴离子的配合物命名

K4[Fe(SCN)6]－－－六硫氰根合铁（II）酸钾

K3[FeCl(NO2)(C2O4)2]－－－一氯·一硝基·二草酸根合铁（Ⅲ）酸钾没有外界的配合物命名

[Ni(CO)4]－－－四羰基合镍[PtCl4(NH3)2]－－－四氯·二氨合铂（IV）[Cr(OH)3(H2O)(en)]－－－三羟基·一水·一乙二胺合铬（III）2023/2/211Templatecopyright2005三、内、外轨型配合物●中心离子M有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键ML●中心离子的空轨道采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关价键理论[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d63d4s4p4dsp3d2杂化，八面体2023/2/212Templatecopyright2005[Zn(NH3)4]2+3s23p63d103d4s4psp3杂化填入正四面体构型2023/2/213Templatecopyright2005外轨型配合物sp3d2杂化4d4s4p3d以Fe(H2O)62+为例配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物卤素、氧(H2O)等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布无影响，故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数目多，磁矩高。2023/2/214Templatecopyright2005内轨型配合物配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物4d4s4p3dd2sp3杂化以Fe(CN)64-为例碳(CN-)、氮(NO2-)等配位原子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布倾向影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道，空出内层轨道，故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低。内轨型配合物的稳定性大于外轨型配合物2023/2/215Templatecopyright2005内、外轨型配合物的判断

根据配体直接判断：配体CN-、NO2-、CO倾向于形成内轨型配合物；相反，配体F-、H2O（Co(H2O)63+例外）倾向于形成外轨型配合物。

由中心原子电子构型直接判断：若中心离子的内层轨道全充满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合物。

由配合物的磁性实验来判断：磁矩μ与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为：μ=0，电子完全配对，逆磁性。μ≠0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋状态，最终确定内、外轨型。2023/2/216Templatecopyright2005[Fe(H2O)6]2+的μ(实验)=5.0B·M，μ(计算)=4.9B·M

例：n=43d[Fe(H2O)6]2+是外轨型配合物[Fe(CN)6]4-的μ(实验)=0n=03d[Fe(CN)6]4-是内轨型配合物未成对电子数012345磁矩(μ)/B·M01.732.833.874.905.922023/2/217Templatecopyright2005四、配合物的构型sp杂化直线形

dsp2杂化平面正方形

sp3杂化正四面体形

sp3d2,d2sp3杂化正八面体形2023/2/218Templatecopyright2005第二节配位平衡一、配离子的稳定常数总稳定常数不稳定常数2023/2/219Templatecopyright2005逐级稳定常数2023/2/220Templatecopyright2005累积稳定常数(βn)2023/2/221Templatecopyright2005例1：在100.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入100.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+浓度(=1.1×107)。c(AgNO3)=0.020mol·L-1，c(NH3)=1.0mol·L-1。NH3大大过量，故可认为Ag+全部生成[Ag(NH3)2]+。设：平衡后c(Ag+)=xmol·L-1解：平衡浓度(mol·L-1)x0.96+2x0.020-x(0.020-x)mol·L-1≈0.020mol·L-1

(0.96+2x)mol·L-1≈0.96mol·L-1x=2.0×10-9mol·L-12023/2/222Templatecopyright2005二、配位平衡移动的影响因素酸碱反应的影响：沉淀反应的影响：2023/2/223Templatecopyright2005例：2023/2/224Templatecopyright2005例2：欲使0.10molAgBr溶解于1.0L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？解：=1.1×107×5.35×10-13=5.9×10-6(1):据题意AgBr完全溶解时：c([Ag(NH3)2]+)=c(Br-)≈0.10mol·L-1代入上式得：2023/2/225Templatecopyright2005c(NH3)平衡=41mol·L-1,c(NH3)最低=41+0.1×2=41.2mol·L-1∵氨水的最大浓度约为15.6mol·L-1，∴AgBr沉淀不能被氨水溶解(2):=2.9×1013×5.35×10-13=15.5c(S2O32-)平衡=0.025mol·L-1c(S2O32-)最低=0.025+0.1×2=0.225mol·L-1∵所需Na2S2O3浓度不大∴AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。2023/2/226Templatecopyright2005配位平衡与沉淀平衡的应用

土壤中的P通常与Fe3+、Al3+或Ca2+以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位剂（如EDTA）,将发生下列反应：

FePO4+Y4-→FeY-+PO43

AlPO4+Y4-→AlY-+PO43-

Ca3(PO4)2+3Y4-→3CaY2-+2PO43-

土壤固相P被释放出来，提高了有效P的含量，满足植物生长对P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原来被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹着的其它养分也被释放出来。2023/2/227Templatecopyright2005氧化还原反应的影响2023/2/228Templatecopyright2005配位反应的影响

多数过渡金属离子的配合物都有颜色。一种配合试剂有时能同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就会互相干扰。为了消除这种干扰，可加入适当的配合试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物将其掩蔽起来。可用第三步反应将Fe3+掩蔽起来以消除其干扰。2023/2/229Templatecopyright2005

[Fe(H2O)6]3++6Cl-→[FeCl6]3-+6H2O

浅黄色黄色[FeCl6]3-+6SCN-→

[Fe(NCS)6]3-+6Cl–

黄色血红色[Fe(NCS)6]3-+6F-→[FeF6]3-+6SCN-

血红色无色[FeF6]3-+3C2O42-→[Fe(C2O4)3]3-+6F-

无色浅黄色稳定性：[Fe(H2O)6]3+<[FeCl6]3-<[Fe(NCS)6]3-<[FeF6]3-<[Fe(C2O4)3]3-2023/2/230Templatecopyright2005先将1L浓度为0.6mol·L-1氨水和1L浓度为0.06mol·L-1NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6mol·L-1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，[Ni(NH3)6]2+和[Ni(en)3]2+的浓度以及NH3和乙二胺的浓度比。例3：KΘf([Ni(en)3]2+)=1.9×1018

KΘf([Ni(NH3)6]2+)=9.1×107解：[Ni(NH3)6]2++3en→[Ni(en)3]2++6NH32023/2/231Templatecopyright2005设[Ni(NH3)6]2+平衡时的浓度为xmol·L-1则[Ni(en)3]2+平衡时的浓度为：解得x=2.2×10-14mol·L-1而c(NH3)/c(en)=0.2/0.14=1.432023/2/232Templatecopyright2005第三节螯合物一、螯合物的形成2023/2/233Templatecopyright2005二、螯合物的稳定性

对于同一种配位原子，多齿配体与金属离子形成的螯合物，比单齿配体形成的配合物的稳定性要高的多。这种由于环状结构的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。螯合效应鳌合效应原因：熵效应鳌合环一般是五元环和六元环，利于成键2023/2/234Templatecopyright2005第四节配位滴定法一、EDTA的性质及特点EDTA的性质H6Y2+H++H5Y+

H5Y+H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-水溶液中七种存在型体：2023/2/235Templatecopyright2005EDTA配合物的特点

普遍性：有六个配位原子，在与金属离子配位时，既可作四齿配体，也可作六齿配体。与绝大多数金属离子形成1:1的螯合物MY

稳定性：EDTA与一般金属离子可形成5个五元环，其稳定性都很高，稳定常数值大。

可溶性：

EDTA的酸根离子为Y4-，带有4个负电荷，形成1:1型配位单元时为带电荷的离子而易溶于水。

颜色：EDTA与金属离子形成的配合物颜色与金属离子本身的颜色有关。无色金属离子仍为无色，有色金属离子则使颜色加深。离子Co3+Cr3+Ni2+Fe3+Mn2+Cu2+离子颜色粉红灰绿浅绿黄色淡粉红浅蓝配合物颜色紫红深紫蓝绿草绿紫红深蓝2023/2/236Templatecopyright2005二、配离子的条件稳定常数不利于主反应进行有利于主反应进行∵配位反应的副反应太多，不能反映实际情况∴要引入副反应系数α和条件稳定常数2023/2/237Templatecopyright2005c(M’)=c(M)+c(ML)+…+c(MLn)+c([M(OH)])+…+c([M(OH)n])

c(M’)：没有参加主反应的金属离子的总浓度c(Y’)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+…+c(H6Y)+c(NY)

c(Y’)：没有参加主反应的EDTA配位剂的总浓度

c(MY’)：代表形成的配合物的总浓度c(MY’)

=c(MY)+c(MOHY)（碱性条件）c(MY’)

=c(MY)+c(MHY)

（酸性条件）2023/2/238Templatecopyright2005副反应系数α(α

≥1)酸效应系数

溶液的酸度越大，αY(H)越大pH＜1时：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小，αY(H)数值很大pH＞12时：

αY(H)≈1，此时酸效应可以忽略不计。

（不同pH时，lgαY(H)见附表）2023/2/239Templatecopyright2005条件平衡常数2023/2/240Templatecopyright2005

忽略配合物(MY)的副反应产物MHY和MOHY：

不存在或忽略配位滴定中金属离子的副反应，只考虑配位剂的酸效应：2023/2/241Templatecopyright2005例4：计算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的条件稳定常数解：已知lgKfΘ(ZnY)

=16.50查附录得pH=2.0时：

pH=5.0时：pH=2.0时：pH=5.0时：

由计算可知，lgKfΘ(ZnY)虽然很高，但若在pH=2.0时滴定，由于Y与H+产生副反应，使ZnY的实际稳定性降低很多。而在pH=5.0时，由于EDTA的酸效应较小，配位反应进行的较完全。2023/2/242Templatecopyright2005三、配位滴定曲线配位滴定曲线例：

pH=5.5时，0.02000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00ml等浓度的Zn2+（只考虑酸效应）pH=5.5:在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，cM↓。若以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可得到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点。2023/2/243Templatecopyright2005①滴定前：c(Zn2+

)=0.02000mol·L-1,pZn=1.70②滴定开始至化学计量点前：VEDTA=19.98mL（相对误差为-0.1％）时：pZn=5.00③

化学计量点时:

Zn2+与EDTA完全反应，Zn2+

全部转化为ZnY，而溶液中的Zn2+认为只来自于配合物ZnY的解离。2023/2/244Templatecopyright2005c(Zn2+)=c(Y′)≠c(Y)pZn=6.50配位滴定计量点时的pM计算公式为：2023/2/245Templatecopyright2005④

计量点后：VEDTA=20.02mL（相对误差为+0.1％）时：c(Y’)可视为只来源于过量的EDTA，c(ZnY)≈0.01000mol·L-1pZn=8.002023/2/246Templatecopyright2005滴定曲线：计量点前后-0.1％～+0.1％pZn：5.00→8.00△pM=3.002023/2/247Templatecopyright2005滴定曲线的影响因素配合物条件稳定常数2001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105条件稳定常数愈大，滴定突跃范围上限也就愈高，滴定突跃范围就愈大。起点相同:计量点：突跃终点：2023/2/248Templatecopyright2005被测金属离子浓度的影响对同一金属离子，不同初始浓度c0(M)会影响到滴定曲线的起点和突跃下限，但对突跃的上限无影响。10-3

mol/L10-4

mol/L10-2

mol/LK´=1010010020010

8

64

2

pM´滴定百分数突跃起点：计量点：终点相同：2023/2/249Templatecopyright2005单一离子准确滴定的条件越大，突跃范围就越大若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%：lgc0(M)·K’(MY)≥6.0当c0(M)=0.01mol·L-1时：2023/2/250Templatecopyright2005例5：在pH=8.0的缓冲溶液中，用0.02000mol·L-1的EDTA能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的Mg2+？若介质的pH=10.0时，又如何？解：查表得：

lgKfΘ(CaY)=10.69，lgKfΘ(MgY)=8.69

pH=8.0时：=10.69-2.27=8.42＞8.0=8.69-2.27=6.42＜8.0∴pH=8.0时，Ca2+能被滴定，而Mg2+不能被滴定。pH=10.0时：∴pH=10.0时，Ca2+、Mg2+均能被滴定。2023/2/251Templatecopyright2005金属指示剂的选择－－－金属指示剂在突跃范围内发生颜色变化，并且指示剂的变色点尽量与化学计量点一致。只考虑指示剂的酸效应：变色点：c(MIn)=c(In’)变色范围：2023/2/252Templatecopyright2005五、提高配位滴定选择性的方法酸度控制最高酸度：最低酸度：以金属离子不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n：2023/2/253Templatecopyright2005例6：计算用0.02000mol·L-1EDTA滴定等浓度Zn2+适宜的pH范围（即最高酸度和最低酸度）。解：查表得：查表得，此时pH≈4.0最高酸度KΘSP[Zn(OH)2]=6.68×10-17pOH=7.24pH=6.7最低酸度∴用0.02000mol·L-1EDTA滴定等浓度Zn2+适宜的pH范围为4.00—6.76。2023/2/254Templatecopyright2005酸效应曲线K’MY

=KMY/αY（H）≥108

lgα

Y（H）≤lgKMY-8

将金属离子的lgKMY

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。pH在配位滴定中，要注意在滴定过程中溶液酸度的控制。因为EDTA为多元酸，在配位滴定过程中，随着配合反应的进行，不断有H+

释放出来，酸度逐渐增加，因此，配位滴定中常加入缓冲溶液来控制溶液的酸度，保证滴定反应进行彻底。2023/2/255Templatecopyright2005同存M、N两离子时：条件：例：在pH1.0条件下滴定Bi3+(XO)滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+2023/2/256Templatecopyright2005掩蔽法时，分离混合离子的办法配位掩蔽法－－－加掩蔽剂(A)，降低c(N)M+Y=MYH+HiY

NNYHkAANAjH+例：用EDTA滴定水的硬度时，Fe3+、Al3+干扰Ca2+、Mg2+的测定，可先在混合液中加入一定量的三乙醇胺，并调节pH为10，Fe3+、Al3+与三乙醇胺生成稳定的配合物而不干扰Ca2+、Mg2+的测定2023/2/257Templatecopyright2005沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4例：用EDTA分别滴定Ca2+、Mg2+混合液中的Ca2+、Mg2+Ca2+

OH－

Ca2+

Y↓

CaYMg2+

pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示剂

Mg(OH)2↓

测Ca

另取一份，在pH10测总量Mg含量＝总量－Ca含量2023/2/258Templatecopyright2005解蔽法－－－在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，使被掩蔽的金属离子被释放出来的作用称为解蔽。另取一份测总量，则可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32测Zn2+Pb2+Zn2+Cu2+Pb(A)Zn(CN)42