第二章晶体的生长

第二章

晶体的生长

晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气体、液体和固体。液相气相晶体固相1、晶体形成的方式晶核晶体生长生长+11．由气相转变为晶体气体在过饱和蒸气压或过冷却温度下，直接由气体转变为晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。萤石、绿柱石、电气石等等矿物也可在岩浆作用期后由气体直接生成。雪花就是水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。气态凝华晶体第二章

晶体的生长22.由液相转变为晶体1）从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，即过冷却条件下晶体才能发生。2）从溶液中结晶当溶液处于过饱和时，溶质从溶液中的结晶出来。其方式有：

A．温度降低，如岩浆期后的热液，远离岩浆源越远温度将依次降低，可依次结晶出橄榄石、辉石等矿物晶体。另外在含有各种金属物质的热水溶液中，可沉淀出各种金属或非金属矿物，方铅矿、闪锌矿、萤石、方解石等。B．水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。C．通过化学反应，生成难溶物质。液态溶液熔体过饱和过冷却晶体橄榄石、长石等岩浆矿物石盐、石膏、热液矿物33．由固相直接转为固相环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产生改组，由一种晶体转变为另外一种晶体，方式有：

1）同质多象转变 指某种晶体在热力学条件改变时，转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。

2）

再结晶作用在温度和压力的影响下，通过质点在固态条件下的扩散，细粒晶体转变为粗粒晶体的作用。如由细粒方解石组成的石灰岩与岩浆接触时，受热结晶成为由粗粒方解石晶体组成的大理岩。

3）固溶体分解

固溶体是两种或两种以上的物质在一定温度下形成的类似于溶液的一种均一相的结晶相固体。当温度下降，固熔体内部物质之间的相容性下降，从而使它们各自结晶形成独立的晶体，这就是固溶体的分离现象。4）变晶

矿物在定向压力方向上溶解，而在垂直压力方向上再结晶，因而形成一向延长或二向延展的变质矿物，如角闪石、云母等，这样的变质矿物称为“变晶”。4二、成核作用

晶体的生成一般是先生成晶核，然后再逐渐长大。晶核：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。均匀成核作用初次成核作用成核作用非均匀成核作用二次成核作用晶核可由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发地产生，这种成核作用叫均匀成核作用；晶核也可借助于非结晶相外来物的诱导而产生，叫非均匀成核作用；晶体还可由体系中业已存在的晶体的诱导而产生，这种成核作用叫二次成核作用。5三、层生长理论（Kossel，1927）认为质点在光滑的晶核表面堆积时，存在3种不同的占位位置，分别称为三面凹角、两面凹角和一般位置。每种位置周围分布着数量不等的质点，这些质点对欲进入该位置的外来质点具有一定的吸引作用。三面凹角周围分布的相邻质点数多于两面凹角，两面凹角周围分布的相邻质点数多于一般位置。这样质点进入3种位置后与周围质点成键数量多少就不相同，三面凹角周围分布的相邻质点数多，进入该位置的质点与相邻质点之间成键数目最多，释放的能量最大，结构最稳定。质点向晶核上聚集时，将首先落在三面凹角位置，其次是二面凹角位置，最后是一般位置。6三、层生长理论晶体的理想生长过程就是：在晶核的基础上先长满一个行列，再长相邻的行列；长满一层面网以后，再长相邻的面网，如此逐层向外推移。生长停止后，最外层的面网就是实际晶面，相邻面网的交棱就是实际晶棱。层生长过程7晶体的层生长模型可以解释如下的一些生长现象(1)晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。(2)晶体的断面上常常可以看到环带状构造。它表明晶面是平行向外推移生长的。(3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。(4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。

普通辉石的生长锥(a)砂钟状构造(b)石英横截面上的环带图8但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。

阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。

总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。9四、螺旋生长理论

由于杂质或热应力在晶格中的不均匀分布，产生内应力，当应力积累到一定限度时，晶格便会沿着某层面网发生相对剪切位移，这就形成了螺旋位错。螺旋位错的出现使平滑界面上出现沿位错线分布的凹角，介质中的质点将优先在凹角处堆积，并且随质点在凹角处的堆积，凹角并不会消失，而是位置随质点的不断堆积呈螺旋状上升，使晶面逐层旋转着向外推移，并且在晶面上形成螺旋状生长锥。10螺旋生长过程1112这两个模型有什么联系与区别？联系：都是层层外推生长；区别：生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？

环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹

13五、晶体生长实验方法

水热法培养晶体的装置1.高压釜；2.籽晶；3.培养晶体的原料

（1）水热法一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。晶体的培养是在高压釜内进行的。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。上部为结晶区，悬挂有籽晶；下部为溶解区，放置培养晶体的原料，釜内填装溶剂介质。由于结晶区与溶解区之间有温度差（如培养水晶，结晶区为330～350℃，溶解区为360～380℃）而产生对流，将高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱和析出溶质使籽晶生长。温度降低并已析出了部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长大。14提拉法示意图（2）提拉法一种直接从熔体中拉出单晶的方法。其设备如图所示。熔体置坩埚中，籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将籽晶插入熔体，调节温度使熔体—晶体界面处的温度恰好等于相变点，上面晶体的温度低于相变点，下面熔体的温度高于相变点，使晶体生长（相变）恰好在熔体—晶体界面处进行。提升提拉杆，使晶体一面生长，一面被慢慢地拉出来。这是从熔体中生长晶体常用的方法。适合用提拉法生长的晶体只能是同成分相变晶体，即熔体与晶体成分相同，只须在熔点处从熔体转变为晶体。高温常压生长，没有溶剂，也没有助熔剂15(3)低温溶液生长从低温溶液（从室温到75℃左右）中生长晶体是一种最古老的方法。该方法就是将结晶物质溶于水中形成饱和溶液，再通过降温或蒸发水分使晶体从溶液中生长出来。在工业结晶中，从海盐、食糖到各种固体化学试剂等的生产，都采用了这一技术。工业结晶大多希望能长成具有高纯度和颗粒均匀的多晶体，生长是靠自发成核或放入粉末状晶种来促进生长的。

(4)高温熔液生长高温熔液（约在300℃以上）法生长晶体，十分类似于低温溶液法生长晶体，它是将晶体的原成分在高温下溶解于某一助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法或盐熔法。此法关键是要找到能熔解晶体原成分的助熔剂。没有溶剂，但有助熔剂（晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但无水）。16

六、影响晶体生长的内因1.布拉维法则：实际晶体的晶面常常平行于面网结点密度最大的面网。面网密度：AB>CD>BC面网间距：AB>CD>BC生长速度：AB<CD<BC17为什么？面网密度小的面，其面网间距也小，从而相邻面网间的引力就大，因此将优先生长。反之，面网密度大的面，成长就慢。各晶面间的相对生长速度与其本身面网密度的大小成反比。生长速度快的晶面，在晶体的生长过程中，将会缩小而最终消失，实际上保留下来的晶面将是面网密度大的晶面。面网密度越大，被保留下来的几率就越大，晶面本身的面积相应也越大。面网密度小—面网间距小—对生长质点吸引力大—生长速度快—尖灭面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢—在晶形上保留

182．PBC（周期性键链）理论：在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。平行强键链最多的面最常见于晶体的表面而成为晶面。这就是周期键链理论。19F面：或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大，质点结合到F面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。

S面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，网面密度中等，质点结合到S面上去时，形成的强键至少比F面多一个，晶面生长速度中等。

K面：或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度小，扭折处的法线方向与PBC一致，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。2．PBC（周期性键链）理论：晶体上F面常发育成较大的面，K面罕见或缺失。20七、

影响晶体生长的外部因素

1.涡流晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上，而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。212.温度温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的晶体形态。223.杂质

溶液中杂质的存在，可以改变晶体不同面网的表面能，所以其相对生长速度也会随之变化而影响晶体的形态。4.粘度

介质粘度大会影响物质的运移和供给。晶体上易接受溶质的棱和角顶处生长较快；晶面中心生长较慢，甚至不生长。产生骸晶。5.结晶速度

结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。236.生长顺序与生长空间晶体生长的空间对晶体的生长形态影响较大，早期析出的晶体，具有较多的自由生长空间，晶形完整，自形程度较高；后期析出的晶体，只能在已形成的晶体残留的空间中生长，因此晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。7.应力作用对于在固相中形成的晶体形态而言，外部应力的作用十分重要：一般垂直于压应力轴的晶面较大；在剪切应力作用下形成的晶体可呈不对称椭球状或丝状。这对应力作用方向的判别有重要意义。24八、晶体的溶解与再生1.晶体的溶解

晶体在不饱和的溶液中就会溶解，由于角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得快些，因而晶体可溶成近似球状。25

2．晶体的再生破坏和溶解了的晶体在合适的环境，又可恢复多面体形态，称为晶体的再生。晶体的再生石英颗粒的再生26石膏石英辉锑矿九、晶簇与几何淘汰率晶簇是指丛生于岩石空洞或裂隙中某一基底之上，另一端朝向自由空间并具有完好晶形的单晶体群。若有许多呈不同取向的晶核在一个基底上生长，当晶体生长到一定阶段后，就只有那些生长速度最大方向与基底