化学修饰电极分离富集法

化学修饰电极分离富集法王旭2一、定义：通过共价键合、吸附、聚合等手段，有目的地将具有功能性的物质（如：催化、配合、电色、光电）引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程。电极经过修饰，电极表面具有某种特殊微结构和特定性质，可以有选择地在电极上进行所期望的反应。不同微结构使待测物进行有效分离富集，借控制电极电位进一步提高选择性。石墨稀表面进行化学修饰4

二、化学修饰电极的分类：1、吸附型：（1）平衡吸附型在电解质溶液中加入修饰物质，在电极表面形成热力学吸附平衡。可形成完整的吸附单分子层，多数为不完全的单分子层。吸附是可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等有关。5

（2）静电吸附型电解液中离子以静电引力在电极表面聚集，形成多分子层。吸附过程不可逆。6

（3）LB膜吸附型将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜（Langmuir-Blodgettfilm，L-B膜，朗缪尔－波老杰特膜），其亲水基伸向水相，疏水基伸向气相。当膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基团向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。此时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最后，将其移到电极表面，得到L-B膜吸附型修饰电极。7

L-B膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚度，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，因此，此类修饰电极的电化学响应信号也较大。L-B膜较牢固，电极寿命长。8

（4）涂层型用适当方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜。涂布方法一般有溶液法和蒸着法。功能性物质可以是一般有机试剂，亦可是聚合物。9

2、共价键合型：利用功能化合物与常用基体电极表面的含氧基共价键合反应而将其引入电极表面的修饰形式。常用基体电极，如金属（Pt、Au、Si、Ge）、金属氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2）和炭（烧结石墨、热解石墨、玻碳）表面有多种含氧基团，单含量较少。而经过氧化、还原或酸、碱处理能导入更多的表面含氧基。10

3、聚合物型利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜。制备的方法有氧化还原沉积法、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。目前，电化学聚合应用较多，常用单体及化合物有吡咯、苯胺、苯酚、硝基苯乙烯、醌、多巴胺、偶氮苯、紫晶、四硫富瓦烯、吡唑啉、金属卟啉等。玻碳修饰电极12三、途径（分离富集途径）1、离子交换型离子型被测物同样可通过与键合在电极表面或分散于复合电极如碳糊电极体相中离子交换剂间的静电作用而富集。根据离子交换剂对各种离子的相对亲合性，修饰电极将优先同具有高电荷、小溶剂化体积及高极性的离子进行离子交换。

常见的阴离子交换剂有聚4—乙烯基吡啶等，它们在酸性溶液中产生质子化，吸引溶液中的阴离子而具有富集功能。常见的阳离子交换剂如杜邦公司的Nafion及EastmanKodak公司的Eastman－AQ，可用来对较大憎水性阳离子进行富集分离。2、配位反应型

对于配位反应，大多数化学分析上应用的螯合剂可成功地用作电极表面修饰剂。可以通过调节测试溶液的组成，特别是从pH和掩蔽的观点来提高方法的选择性。3、分子筛选型：

借电极表面修饰膜的渗透性，有选择地使某类离子或分子透过膜孔，起到分子筛的作用，基于溶液中离子或分子的大小，电荷、空间结构的差异而在修饰膜上分离。

SWCNTsPyCD有机复合物(a)修饰电极组装过程；(b)复合物修饰电极对多氯联苯的电化学阻抗谱

四、在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修饰层间进行分配。为了获得灵敏、方便与选择性的测定，采用化学修饰电极作为富集表面有如下几点要求：

首先，富集步骤对被测物应是选择性的。其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶出)，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。

五、化学修饰电极发展展望化学修饰电极无论是在无机物、有机物，还是在生物样品测定中发挥的作用越来越大。根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电