物理化学 化学动力学

第九章化学动力学基本原理2023/2/4§9.1引言1.化学动力学的任务和目的

化学热力学解决化学反应的方向和限度；化学动力学研究化学反应的速率和机理。包括：研究各种因素（例如：物质浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响，揭示化学反应发生的具体过程（即反应机理），研究物质结构与反应性能的关系（即构效关系）。2.化学动力学发展简史

一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个重要发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。微观反应动力学阶段主要从50年代以后，可以在原子和分子层次上研究化学反应。3.反应机理的概念

例如：H2+Cl2

2HCl这一反应是经历了一系列具体步骤而实现的，因此该反应称为“总（包）反应”方程式。已经证明，上述总反应的具体步骤包括下列4个反应：(1)Cl2

2Cl·(2)Cl·+H2

HCl+H·(3)H·+Cl2

HCl+Cl·

(4)2Cl·+MCl2+M这种由反应物分子或离子、原子、自由基等直接作用而生成产物的反应，称为“基元反应”。○组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列，称为“反应机理”或“反应历程”。◎根据总反应中所包含的基元反应的数目对总反应分类：（1）简单反应—仅由一种基元反应组成的总反应称为“简单反应”。（2）复合反应—由两种或以上基元反应组成的总反应称为“复合反应”。□对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为“反应分子数”。基元反应可分为“单分子反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。4.质量作用定律对于基元反应bB+cC=gG+hH其反应速率公式可表示为r=k[B]b×[C]c该式称为质量作用定律。其中，k为速率常数，一般用Arrhenius公式表示，即k=A×exp(-E/RT)A为指前因子，E为活化能，T为绝对温度，R为气体常数。k具有量纲，因浓度项不同而不同。r:[mol/dm3·s]，反应物B:[mol/dm3]§9.2反应速率和速率方程○反应速率r可用某一反应物浓度随时间的减少、或某一产物浓度随时间的增加来表示。◎用浓度变化来表示反应速率时，反应器体积需一定。※故，严格讲，反应速率是物质量随时间的变化率。1.反应速率的表示法以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J，

或对于任意化学反应

aA+bB

gG+hH

对于体积一定的密闭系统，人们常用单位体积的反应速率r，即对任意化学反应2.反应速率的实验测定化学法(2)物理法3.反应速率的经验表达式反应速率r与各物质浓度cB

的函数关系

r＝f(cB)或者各物质浓度cB

与时间t的函数关系

cB＝f(t)都称为反应速率公式。前者是微分形式，后者是积分形式。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。4.反应级数

许多反应的速率公式可表达为下列形式

r=k[A]·[B]…、、…分别称为各组分A、B、…的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即n=++…例如：反应H2+I2

=2HI其速率公式为r=k[H2][I2]，故称为二级反应，而对于H2和I2来说则均为一级。5.质量作用定律

基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速率公式的微分形式中的浓度项的指数、、…均与反应方程式中相应反应物的计量数相同。例如，基元反应aA+bB

gG+hH其反应速率公式可表示为r=k[A]a[B]b这种简单的关系称为“质量作用定律”。6.速率常数

反应速率常数k的数值与物质浓度无关、与反应的温度及所用的催化剂有关。k

的量纲与浓度项的幂次方有关§9.3简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关（与产物浓度无关），而且反应级数（无论、、…或n）都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。1.一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。积分得或者以lnc对t作图应得一直线反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。可见，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。根据这些放射性同位素衰变的动力学特征和其残余量，就可以推断物体的年龄，称为“同位素断代法”，在地质、考古等领域有重要应用。例题130℃时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。

解：

一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。最后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则VV就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是有利用题中所给数据求出(VV)与k1的数值如下：取平均值，k1＝8.16×10-5s-1.进而求得2.二级反应

有两种类型：

(i)2A

产物

(ii)A+B

产物设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则反应(i)反应(ii)对反应(ii)，当A和B的起始浓度相等，即a＝b时，有这与反应(i)相同。积分得二级反应有以下特性：(1)当浓度单位用mol·dm-3，时间单位用s(秒)时，速率常数k2的单位为dm3·mol-1s-1。对t作图为直线。(3)，与初始浓度有关。当A和B的起始浓度不同，即

ab时，则积分可得对t作图为一直线。

例题2

乙醛的气相分解反应为二级反应在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：试求此反应的速率常数。解：

先找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0x；由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压力应p=p0x+x+x=p0+x因此x=pp0

由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入二级反应动力学公式即得利用题中数据可得k2的平均值为：k2＝5.01×10-5kPa-1·s-13.三级反应和零级反应

三级反应比较少见。零级反应的速率与反应物的浓度无关，常见于一些光化学反应及一定条件下的复相催化反应。§9.4反应级数的测定测定反应级数的常用方法有积分法、微分法、孤立法等。1.积分法此法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数。可分为以下三种：(1)尝试法—将数据代入不同速率公式，看哪个求出的k值为常数。(2)作图法对一级反应，以lnc对t作图应得直线；对二级反应，以1/c对t作图应得直线；对三级反应，以1/c2对t作图应得直线；对零级反应，以c对t作图应得直线。例题

乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为0.064moldm-3。不同时刻取样25.00cm3，立即向样品中加入25.00cm30.064moldm-3的盐酸使反应“冻结”。多余的酸用0.1000moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：(1)用尝试法求反应级数及速率常数；(2)用作图法求反应级数及速率常数。解设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x。根据题意可得25.00cm3

x=0.100moldm-3

V(OH)（1）尝试法：计算出所需数据列于下表：将第二及第六对数据分别代入一级反应公式所得两k并不相等，故不是一级反应。再代入二级反应速率公式，得其它数据代入也基本一致。故为二级反应。(2)作图法：列出数据如下：以1n(ax)对t作图，不为直线，知不是一级。作1/(ax)对t图得一直线，所以n＝2。由斜率可得k＝[(111.115.6)/55]mol-1dm3min-1=1.73mol-1dm3min-1图见下页。(3)半衰期法对n级反应：t1/2=ka

1n

其中k为比例系数，取对数有

1nt1/2＝1nk+(1n)1na以ln

t1/2对lna作图应为一直线，由其斜率可以得到反应级数n。另外，当有两组a和t1/2数据时，还可以计算得出n,

2.微分法微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。1nr=1nk+nlnc

以lnr

对lnc作图应为一直线，其斜率就是反应级数n，其截距即为lnk。在ct图上也可以得到动力学参数。见下图。

图：

微分法测反应级数nt另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率，然后再作图。图.起始速率微分法测反应级数nc3.孤立法和过量浓度法如果有两种或两种以上物质参加反应，而各反应物的起始浓度又不相同，其速率公式为r=k[A][B]…这时可用过量浓度法或孤立法。实验中保持除A以外的B、…等物质大大过量，则反应过程中只有A的浓度有变化,则

r=k

[A](k＝k[B]…)从而，依次可以求出其它物质的动力学参数。范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。并不准确，但在缺少数据时可用于粗略估算。§9.5温度对反应速率的影响

1.阿累尼乌斯经验公式

早在19世纪末，阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了下述经验公式式中的Ea称为“实验活化能”，一般可将它看作与温度无关的常数，其单位为Jmol-1。可写成

lnk对1/T作图为直线A－CH3CHO的气相分解，B－CO(CH2COOH)2的液相分解Arrhenius方程还可写成A为一常数，通常称为“指前因子”或“频率因子”。阿累尼乌斯公式不仅适用于气相反应，也适用于液相反应和复相催化反应。但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂，目前已知的有下图所示的五种类型。图.反应速率与温度关系的各种类型2.活化能的概念及其实验测定(1)活化分子和活化能的概念并不是反应物分子间的任何一次碰撞都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。托尔曼(Tolman)曾用统计力学证明对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量<E*>与所有分子平均能量<E>之差，可用下式表示

(2)活化能的实验测定通常有两种方法：作图法和计算法。作图法计算法—将阿累尼乌斯公式的微分形式在两温度之间作定积分，3.阿累尼乌斯公式的一些应用(1)解释一些实验现象活化能对反应速率的影响巨大。A是一个很大的值，约为1011；而是能量超过Ea的分子在总分子数中所占的分数。由微分式

还可以看出，活化能越大，则k随温度的变化率也越大。(2)由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数例CO(CH2COOH)2在水溶液中分解反应的活化能Ea＝97.61kJmol-1。测得283K的速率常数k(283K)=1.0810-4s-1，试求303K的速率常数

解由k(303K)=1.6710-3s-1(3).确定较适宜的反应温度对于符合dc/dt=kcn

形式的n级反应，积分得

若指定在某一时间t内反应物应达到的转化率（即确定c值），就可利用上式求出对应的温度T。例：溴乙烷分解反应的活化能Ea＝229.3kJ/mol，650K时的速率常数k=2.1410-4s-1。现欲使此反应在20.0min内完成80，问应将反应温度控制为多少?

解先求出指前因子A速率公式ln(c0

/c)=kt解出T=679K关于Arrhenius公式的两点说明：(1)阿累尼乌斯公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的，对复合反应称为“表观活化能”。但是对速率公式不具有r＝k[A][B]…形式，亦即无确定级数的复合反应，不能应用阿累尼乌斯公式。(2)在阿累尼乌斯公式中，将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它与温度略有关系。

§9.6双分子反应的简单碰撞理论简单碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年由路易斯(Lewis)建立起来的。简单碰撞理论有两点基本看法：

两个反应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。反应速率可写成

(1)碰撞数Z的求算假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论可知，如果是A、B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为

式中A、B为A、B分子的直径；

dAB=(A+B)/2为A、B分子的平均直径；称为碰撞截面。如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为(2)有效碰撞分数q的计算对于不同的反应来说，有不同的临界能c。在简单碰撞理论中将c

L=Ec（L为阿伏伽德罗常数）称为反应的活化能。能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数为(3)速率常数k的计算相同分子：(4)简单碰撞理论的成功与失败若将速率常数中与温度有关的部分分出来，则将上式两边取对数，然后对T微分即得可见，。由于，所以可粗略看作Ea

Ec而已。简单碰撞理论的主要缺点是：(i)求算速率常数k，必须要知道临界能Ec，但该理论却不能预言Ec的大小，还需通过实验测定，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。(ii)简单碰撞理论曾假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体。这个假设过于粗糙，因此只是对那些反应物分子结构比较简单的反应，理论计算值与实验值才符合得较好，但对更多的反应来说，计算值与实验值有很大的偏差。因此，有人提出应在简单碰撞理论的速率公式前面乘以校正因子P,即式中P称为“几率因子”，其数值根据反应的不同而处在l至10-8之间。但是，简单碰撞理论本身不能求算P值的大小，因而成为一个经验性的校正系数。§9.7基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是19311935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率.1.势能面和过渡态理论中的活化能

以一个原子与一个分子的置换反应为例A+BCA…B…CAB+CA…B…C称为活化络合物。反应分为两步：(1)反应物先形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。反应进行时所需爬越的势垒，就是过渡态理论中的反应的活化能。见下图。2.过渡态理论速率常数公式的建立求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。（1）反应系统的能量分布符合玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度可以从平衡态理论计算。（2）容许系统越过过渡态的运动，可以从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。故，反应速率与简正振动频率有关

代入上式比较得任一振动自由度的能量为h，其中h为普朗克常数。又根据能量均分原理，任一振动自由度的能量为kBT，其中kB为波兹曼常数。因此

3.过渡态理论速率常数的热力学表达式根据热力学公式，可以定义对取对数，得引用吉布斯赫姆霍兹方程将此式以及代入前式，与阿累尼乌斯公式比较对液相反应，对气相反应其中n为反应分子数。此即过渡态理论的速率常数热力学表达式。与阿累尼乌斯公式比较，说明指前因子A与活化熵有关。

与简单碰撞理论中比较则可得

RT/Lh与Z0在数量级上相近，因此可近似看作P与相当。这样，简单碰撞理论用来校正偏差的几率因子P可用过渡态理论的活化熵来解释。对结构简单的分子，形成活化络合物时，有序性略有增加，商略有减少，故此时碰撞理论中的P接近于1。对结构复杂的分子，在形成活化络合物时有序性增加较多，熵减少明显，使P远小于1。4.过渡态理论的评价过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在统计力学和量子力学计算的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比简单碰撞理论大大前进了一步。关于势能面、过渡态、活化络合物及活化熵等概念，已应用得相当广泛。它不仅可应用于气相反应，也可应用于溶液中的反应、复相反应、催化反应等等。也应当指出，由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法比较复杂，在实际应用上还存在着一定的困难。*§9.8单分子反应理论简介略。第十章复合反应动力学由两个或两个以上的基元反应可构成各种各样的复合反应。§10.1典型复合反应的动力学1.对峙反应（又称可逆反应）对基元反应正向反应速率r+=k+[A]a[B]b逆向反应速率r＝k[G]g[H]h平衡时k+[A]a[B]b

=r[G]g[H]h所以

Kc

就是反应的平衡常数。有些化学反应的平衡常数很大，达到平衡时反应物剩余很少，即逆向反应速率常数很小，此时动力学上往往作为“单向反应”处理。若正逆向反应都是一级反应：设物质A的起始浓度为a，物质B的起始浓度为0，在t时刻A物质反应掉的浓度为x，则此时存在的[A]＝ax、[B]＝x，有移项可得积分得当反应达到平衡时，若物质B的浓度为xe，由于正反应速率等于逆反应速率，则只要物质A的起始浓度a一定，则xe应为确定值。将上式代入(10.3)式并简化将(10.5)式代入(10.4)式即得由以上二式可看出，只要确定了反应物起始浓度a和平衡时产物浓度xe，并由实验测出不同时刻t所反应掉的浓度x，即可分别求算正、逆向反应的速率常数k+和k之值。对峙反应的特点：1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2.平行反应例如：平行反应中最简单的是2个一级基元反应构成设不同时刻t，A、B、C的浓度如下：其中x=y+z。物质A消耗的速率公式可写为积分得或者物质B生成的速率公式积分上式可得同理，对C可得浓度曲线见下页。图.平行反应中反应物和产物的浓度与时间的关系由上两式可得表明平行反应中产物数量之比等于其速率常数之比，这是平行反应的特征。人们可以设法改变此比值，使某一反应的速率常数远远超过另一反应的速率常数，以便得到更多的所需产物。

通常采用的方法有两种：一种是选择合适的催化剂，使所需反应明显加速；另一种是调节温度。平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。3.连串反应

有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。设物质A的起始浓度为a，在t时刻物质A反应掉的浓度为x，所生成物质C的浓度为y，则求解以上方程可得图.连串反应中A、B、C的浓度与时间的关系（k1/k2=½）生成B最多的适宜时间tB,max，可将上述物质B浓度的表达式对时间求导，并令其等于0而求得：解出§10.2复合反应近似处理方法为了简化复杂的动力学问题，可采用近似处理方法。1．平衡态近似法

对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各部对峙反应均可以认为易于达到近似的化学平衡。若假定反应物和中间产物C之间存在着易于达到的平衡关系故当k>>k2[B]时，由平衡态近似法得到的结果方是可靠的。例题

某复合反应的机理如下：其中(3)是速率控制步骤，试导出总反应的速率公式。

解由于(3)是速率控制步骤，故总反应的速率可以近似以这一步的反应速率来表示，即根据平衡态近似法[C]=K1[A][B][E]=K2[C][D]=K1K2[A][B][D]故r=k3K1K2[A][B][D]=k[A][B][D]式中k=k3K1K2总反应速率与速率控制步骤以后的各步反应的速率常数无关。2．稳态近似法当不存在速率控制步骤时，可采用稳态近似方法处理和简化复杂的动力学问题。所谓稳态，严格而言应该是反应系统中各物质浓度不随时间而变化的状态。以简单连串反应为例：中间产物B有可能达到近似的稳态，即物质B达到稳态时的浓度：

将A的浓度代入，得例题

某复合反应，其机理如下其中C是非常活泼的中间产物。试用稳态近似法导出总反应的速率公式。解

使用最终产物P的生成速率表示总反应的速率，由反应机理知根据稳态近似法所以§10.3链反应有一类特殊的化学反应，这种反应只要用某种方法引发，一旦开始就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这类反应称为“链反应”。1．一般原理例如，H2+Cl2

2HCl在阳光照射下链反应一般均包含以下三个步骤：

(1)链引发。链引发的方法有热引发、引发剂引发和辐射引发。

(2)链传递。

(3)链中止。链反应分为“直链反应”和“支链反应”。2．直链反应下列反应即为直链反应的一个例子H2+Cl22HCl此反应的动力学公式为其反应机理为自由基的浓度可采用稳态近似法处理，即解出，因此3．支链爆炸反应爆炸的原因有：一热爆炸，一链反应。黄色炸药(TNT)在炸弹内的爆炸，黑火药在爆竹内的爆炸都属于热爆炸。H2和O2混合物(即其比例为21)的燃烧反应是链反应。其爆炸范围和温度压力的关系示于图10.8。

图10.8H2和O2混合物的爆炸区域与温度、压力的关系氢与氧气生成水反应的基本步骤关键是（3）与（5）竞争。低压，（3）慢，（5）快不爆炸增压，（3）有利，（5）不利，爆炸再增压（6）有利，不爆炸再增压，有反应HO2·+H2→H2O+HO·爆炸*§10.4反应机理的探索和确定示例略。§10.5催化反应一种或几种物质加入某化学反应系统中，可以显著改变反应的速率，但其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为这一反应的“催化剂”，这类反应称为“催化反应”。催化反应可分为三大类：均相催化复相催化酶催化(生物催化)1.催化反应的基本原理(1)催化剂不能改变反应的方向和限度；(2)催化剂参与化学反应，改变反应活化能；图10.9非催化反应与催化反应的活化能比较示意图

(3)催化剂具有特殊的选择性选择性有两个方面的含义：第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。例如氧化反应的催化剂和脱氢反应的催化剂是不同的。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一定相同，例如SO2的氧化使用V2O5催化剂，而乙烯氧化却用金属Ag催化剂;

第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如：催化剂的选择性可表示为2.均相催化反应最简单的均相催化反应的机理可表示为式中S和R分别表示反应物和产物，C是催化剂，X是不稳定中间化合物。其反应速率可表示为反应进行一段时间之后，中间化合物会达到一稳态，即可见均相催化的反应速率不仅与反应物浓度有关，还与催化剂的浓度成正比。均相催化有气相催化和液相催化两类。气相催化反应的实际应用例子并不多见。液相中最常见的催化反应是酸碱催化反应。例如蔗糖的转化和酯类的水解是受H+催化的，若以[S]表示蔗糖或酯的浓度，实验表明其速率公式为r=ka[S][H+]由于反应中[H+]恒定，故表现为一级反应。3.复相催化反应复相催化反应需由下列几个步骤构成：(i)反应物分子扩散到固体催化剂表面；

(ii)反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；

(iii)吸附分子在固体催化剂表面进行反应；

(iv)产物分子从固体催化剂表面解吸；

(v)产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下列形式的反应：若吸附达平衡，表面反应为速率控制步骤，则若A在催化剂表面吸附符合朗格缪尔等温式，则速率公式可表示为分3种情况来讨论：(1)如果A的吸附很弱，或是压力很低时，(2)如果A的吸附很强，或者压力很高时，

r=k，表现为零级反应。(3)如果产物X在固体催化剂表面发生强烈吸附，根据朗格缪尔复合吸附等温式bxpx>>1+bAPA，故反应速率公式为抑制反应速率的其它气体就称为催化剂的“毒物”。例如，氮气和氢气在铁催化剂上合成为氨，CO、CO2、H2S等气体都是对铁催化剂有“毒”的气体。4.酶催化反应酶是某种蛋白质，其基本质点的直径约在10-8至10-7m之间。因此，酶催化反应可以看作是介于均相与复相之间，既可以认为是反应物(中称为“底物”)与酶形成了中间化合物，也可以看作是在酶的表面上首先吸附了反应物，然后发生反应。酶催化反应既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特性。酶催化反应的主要特征是：反应条件温和(常温常压)、反应速率平稳、具有很高的选择性。密查利斯(Michaelis)提出酶催化反应中最简单的一种反应机理可以表示为运用稳态近似法处理：其中K

M＝(k+k2)／k+，称为密查利斯常数。于是产物P的生成速率可表示为这个公式使用很不方便，因为酶的浓度总是很小，式中[E]是游离酶的浓度，一般很难准确测定。实际上能够确知的是酶的起始浓度[Ei]。[Ei]=[E]+[ES]将此式代入(10.44)式，解之可得于是，速率公式变为式称为密查利斯方程。以r对[S]作图图10.10酶催化反应速率示意图当反应物浓度很小，即[S]<<KM时，对反应物S表现为一级反应。当反应物浓度较大，即[S]>>KM时，

r＝k2[Ei]＝常数对反应物S表现为零级反应。当酶的起始浓度一定时，此时的反应速率为最大的速率，通常以rm表示。这个结论与实验事实是一致的，这就是酶催化反应的速率一般都表现得十分平稳的道理。将两个速率进行比较可见，当时，[S]=KM，即反应速率为最大速率的一半时所对应的反应物浓度值就等于密查利斯常数KM之值。§10.6光化学概要由于光的作用而发生的化学反应通称为“光化学反应”。光化学定律光化学第一定律，又称格罗塞斯(Grotthus)定律，其内容为：“只有为反应系统所吸收的辐射光才能有效地产生光化学变化。”通常只有紫外和可见部分能够被光化学系统所