第2章红外光谱

第2章红外光谱概况一、光谱和红外光谱光谱：是电磁波与某种运动状态的物质相互作用进行能量交换的信息。红外光谱：用红外光（0.8-1000μ)照射分子时,部分能量被分子所吸收,从而发生振动和转动能级的跃迁所出现的吸收谱带.以波数为横坐标,吸收度或透过率为纵坐标表示二、红外光谱的发展二、红外光谱的特点适用于官能团的确定；不破坏样品且对任何样品的存在状态都适用；特征性高，从其指纹区可以确定化合物的异同；分析快速；所用样品量少且可回收。第一节分子能级和分子光谱

一、分子能级和分子光谱

1．

电磁波的区段及应用波谱学分类辐射类型γ--射线x---射线紫外-可见光红外光微波无线电波应用波谱穆斯保尔XPSUV--VISIRESRNMR

核跃迁内层电子跃迁外层电子跃迁分子跃迁

自旋取向跃迁波长0.0001-0.1nm0.1—10nm10--400—800nm0.8—1000μ-25cm>25cm波长的单位:

1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A0能级跃迁与分子光谱分子能量：E=Ee+Ev+Er能级跃迁的能级差：ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr吸收远红外光=ΔEr转动光谱吸收红外光=ΔEv振动光谱吸收紫外-可见光=ΔEe电子吸收光谱（紫外可见光谱）双原子分子能级跃迁示意图第二节基本原理一.红外光谱可分为近红外光谱（12500-4000cm-1）:主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。中红外光谱（4000-400cm-1）:主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。

远红外光谱（400-10cm-1）:主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。二、振动方程和跃迁选律1、分子振动频率：P92υ由化学键的力常数和成键原子的质量决定。υ是分子本身固有的性质。通常化学键越强（越稳定），其力常数k越大，υ越大。而成键原子的质量越小υ越大。

力常数k：与键长、键能有关：键能大，键长短，k↑。

化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600折合质量M：两振动原子只要有一个的质量↓，M↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。三、多原子分子的振动光谱1、简正振动2、振动形式与振动的简并伸缩振动（）:对称（s）不对称（as）变角振动（）:面内面外对称,不对称例子：亚甲基的振动方式

(1)伸缩振动(2)弯曲振动

振动形式与红外活性：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2O的振动：

s（3652），as（3756），（1545）CO2的对称伸缩振动是非红外活性。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振动也不能引起红外吸收。

2、几个概念：基频倍频和频差频热带四、峰强及其影响因素1、谱带强度的表示方法：吸收度（A）或透射率（T）2、影响峰强的因素：

原子电负性及振动方式的影响：化学键极性越大，偶极矩变化也越大，峰越强。偶极矩变化大小还与振动形式有关，伸缩振动大于变角振动，不对称振动大于对称振动。分子的对称性能级跃迁几率其他因素如氢键、费米共振等。强度通常以VS、

S、M、W来表示。

五.红外光谱的测定1.样品的制备要求纯度；浓度或厚度；干燥程度；溶剂2.测试方法：液体样品—溶液法、液膜法固体样品；压片法、浆糊法、薄膜法气体样品：气体池法、溶液法第三节基团与振动频率（υ）的关系一、υ与质量和键能的关系二、基团频率（基团的特征吸收）1、概念2、分区：基团频率区（1350cm-1以上）和指纹区（1350cm-1以下）三、影响峰位的因素1．电子效应：包括诱导效应和共轭效应等。（1）诱导效应：酮、醛、酸、酯……等均含有羰基，羰基与吸电子基团（卤素、氧等）相连，羰基的双键性增加，吸收峰波数（νc＝o）增加

171517351780

18101850cm-1（2）共轭效应：双键或苯环与羰基共轭，能使羰基的双键性减少，吸收峰频率也随之降低。羰基与双键或苯环共轭νc=o可下降30cm-1左右；与第二个双键共轭，可再下降15cm-1左右。

1715164216931690cm-1两种效应同时存在时则视具体情况而定。

酯

R-C=O

酰胺

R-C=O

co1735cm-11690cm-1

（氧的电负性3,5，氮3.0）ORNH2（3）场效应（F效应）（4）跨环效应稳品碱1675无羰基吸收峰2、键的张力和空间位阻co

1720174017801880c=c16501660167816801645161015651541空间位阻R1=R2=H1683R1=CH3R2=H1686R1=R2=t-Bu16933、偶合作用和Fermi共振1960,10701845,17751385,13651395-1385(W),1372-1360(S)乙酸酐的红外图谱

1，8-萘二甲酸酐的红外图谱

Fermi共振2900-2800;2775-2700；CHO与其变形振动1390发生Fermi共振1746;1728co

与环的呼吸振动889发生Fermi共振4、互变异构co

1738，1717

1650；oH3000co

1740，1710

1613；oH30005、氢键:

氢键对特征吸收的峰位和强度均有影响，使峰位频率下降，峰形变宽、变强。①分子内氢键：它的影响与浓度无关

νCO

1622（缔合）1675(游离）1675（游离）νOH2843（缔合）3610（游离）

②分子间氢键：乙醇在四氯化碳中由稀到浓（由游离态到缔合态）过程中红外图谱的变化。一是峰的频率由高到低；二是峰形由尖锐到宽大。

6、其它：溶剂效应、物态变化第四节基团频率功能与分子结构第一组氢原子成键区（3700～2400cm-1）1、νOH和νNH（3700～3200cm-1）

νOH：

1）游离型在3650～3580cm-1；2）氢键缔合后3550~3200

cm–1，分子内氢键缔合后更低，且峰变强变宽。

3）羧酸中3300～2500cm-1（br,s），中心3000cm-1左右。（2650cm-1左右有几个Fermi共振谱带）5）相关峰

C－O1205－1000cm-1，OH1350cm-1附近。

C－O易识别，用处大。常可用来区别伯、仲、叔醇及酚类。伯醇1050cm-1，仲醇1100cm-1，叔醇在1150cm-1，酚类在1200cm-1（酚类还可以因芳环吸收峰而证实）。气态时的乙醇红外图谱

乙醇红外图谱

芫荽萜醇的红外图谱

苯乙酸的红外图谱

苯酚的νOH受苯环上取代基的影响：推电子基团使νOH增大，而吸电子基使νOH降低。在对邻对位时影响较大，在间位影响较小。N－H（胺、酰胺,3500-3200cm-1）OH峰宽，强；N－H峰尖，中-强。伯胺、伯酰胺：两个峰3360；3200cm-1

仲胺、仲酰胺：单峰3300cm-1

叔胺无此吸收。用2850-2700cm-1（中强）（N-CH2-）来确定酰胺类νc=0在1690～1650cm-1（常称酰胺Ⅰ带）。伯酰胺的δNH在1640～1600cm-1，仲酰胺在1550～1500cm-1（酰胺Ⅱ带）。νC-N在1420～1400cm-1（酰胺Ⅲ带）。成盐后离子的吸收出现在3200-2200cm-1

N-乙酰邻氯苯胺的红外图谱

丙胺的红外图谱

C－HC－H：3300cm–1=C-H：3100cm–1Ar-H：3050-3010cm–1RCHO：2900-2800cm–1；2775-2700cm–1饱和C-H：3000-2700cm–1第二组叁键和聚集双键区

（2400-2100cm-1）

CC2100-2260cm-1

CN2210-2260cm-1

Z=X=Y2100cm-11-已炔的红外光谱第三组双键区（1900-1600cm-1）νc=o在1760～1670cm-1，中心在1715cm-1，少数可在1900～1600cm-1。νc=o是强峰，干扰少易于识别。酮醛酯酸酐酰鹵1715173017351760，18101800～1850νC=C，C=N，N=O：1680～1610cm-1有共轭下降且峰显著变强νC=C1625cm-1（S）一叶秋碱第四组骨架振动和指纹区（1600cm-1以下）苯环：1）骨架振动峰：在1620～1430cm-1间有2-4个特征峰。分别是：1600±20（m,s），1500±20（m,s），1450±10（m）。苯环与不饱和基团或P电子对共轭时，出现1580cm-12）相关峰ν

Ar-H在3050～3010cm-1有1-3个吸收带（w,m)。2000-1660泛频峰苯环δCH出现在900～650cm-1(m,s)，有特征性，可用于判断苯环的取代类型（P129表2-6）。此区重要的还有：叔丁基(1400-1385(W),1375-1360(S))和偕二甲基(1385,1365)的特征吸收羧基负离子：1600-1550cm-1（反对称）1400cm-1（对称）C－O1205－1000cm–1γ

=C-H与烯烃取代类型的判断（见P128表2-5）γ

CH2与脂肪链长短的判断第五节远红外光谱和近红外光谱一、远红外光谱（400-10cm–1）适用于研究重原子成键、电荷转移、氢键等弱相互作用测试方法和原理与IR基本相同例子：重氮盐与18-冠-6络合物中配位键的形成（250cm–1）二、近红外光谱（NIR12500-4000cm–1）适用于研究IR中2000cm–1以上基频的倍频及合频，所以主要针对有OHNHSHPH的有机化合物。测试方法和原理与UV-Vis基本相同第六节Raman光谱1、产生的原理：分子的振动和转动光谱IR为吸收光谱，Raman光谱为散射光谱00-10+1Stokes线（强）反Stokes线ΔΔ即相当于分子振动的基频2、Raman光谱的峰强和对称性选律与IR相反。键的极性越强，其可极化性越小，Raman光谱吸收峰越弱；反之亦然。3、Raman光谱的优点与IR互补配合作用；样品适应范围广且无需处理；可用水为测定溶剂。红外光谱的应用和解释一、IR解释的程序样品来源、谱图检查、官能团及其取代情况的确定、分子的可能结构、文献或数据库图谱对比、确定结构式。二、常用的标准谱图和数据库三、应用：