无机及化学第三章

第三章

化学平衡和化学反应速率Chapter3

ChemicalEquilibriumandChemicalReactionRate本章学习要求了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变之间的关系。能写出不同类型反应的标准平衡常数之表达式，并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算。能运用多重平衡规则求标准平衡常数，了解温度对标准平衡常数的影响。掌握化学平衡移动的定性判断及移动程度的定量计算。了解化学反应速率的概念及其实验测定方法掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率方程。掌握温度对反应速率影响的阿累尼乌斯经验式能用活化分子、活化能等概念解释外界因素对反应速率的影响。研究化学反应必须考虑的四个问题：1、方向性2、热效应化学热力学3、化学平衡4、反应速率化学动力学3-1化学平衡(ChemicalEquilibrium)3-1-1化学平衡的特征1、可逆反应(reversiblereaction)

在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进的反应。

几乎所有反应都是可逆的，只是有些反应在人们已知的条件下逆反应进行的程度极为微小，以至可忽略，这些反应通常称为不可逆反应。2、化学平衡：正、逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。3、化学平衡的特征：(1)化学平衡是△rG=0时的状态(2)化学平衡是一种动态平衡(3)化学平衡是有条件的平衡3-1-2标准平衡常数及其有关的计算1、定义：在一定温度下，某反应处于平衡状态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数，并称之为标准平衡常数(standardequilibriumconstant)。推导过程：

2、几点说明：(1)Q和K⊙的表达式形式上完全相同，但意义不同。前者是指反应开始时(即非平衡态时)的活度商，后者是指反应达到平衡时的活度商。(2)平衡常数表达式及其数值与反应式的书写有关。(3)如果反应中有固体和纯液体参加，其活度为1，不写入平衡常数表达式中。(4)非水溶液中的溶液反应，如有水生成或参加反应，则水的活度会随着反应的进行有较大变化，必须列入平衡常数表达式中。例1：例2：巩固：P46例1、例2、例3练习：P661、50.20.200.2-x0.2-x2x解:3-1-3多重平衡规则1、定义：如果某反应可以由几个反应相加(减)得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积(商)。这种关系就称为多重平衡规则(ruleofmultipleequilibrium)。2、证明：

反应(3)=反应(1)+反应(2)则3-2化学平衡的移动3-2-1化学平衡移动方向的判断1、化学平衡的移动(shiftofchemicalequilibrium)当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，在新的条件下，重新建立新的平衡。这种因条件改变从旧的平衡状态转变到新的平衡状态的过程称为化学平衡的移动。2、勒夏特列(LeChatelier)原理

假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。注意：1、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。2、勒夏特列原理只能对简单情况作定性判断。如果改变两种或两种以上外界条件，如何判断呢勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家巴黎大学教授.？3、吉布斯自由能判据当改变两种或两种以上外界条件时，可以用△rG来判断。(3-3)3-2-2化学平衡移动程度的计算1、化学平衡的移动(1)浓度和压力的改变不会影响,可以据此对平衡移动作定量计算(2)温度对化学平衡的影响随温度而变,其具体关系可作如下推导归纳：标准平衡常数的应用(1)判断反应的进行程度K愈大，反应进行得愈完全K愈小，反应进行得愈不完全K不太大也不太小(如10-3<K<103),反应物部分地转化为生成物(2)预测反应的进行方向对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意状态下:(3)计算平衡时各物种的组成

3-3化学反应速率及其表示法3-3-1化学反应速率定义1、单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加不足之处：用不同物质的物质的量变化率来表示反应速率时，数值不一致2、单位体积内反应进度随时间的变化率(转化速率)优点：可以避免定义1的不足3-3-2化学反应速率表示法3-3-3测定通过实验测得反应物或生成物在不同时刻的浓度，通过作图法可求得不同时刻的反应速率vc-t曲线上任一点切线的斜率即为该时刻的dc/dt3-4浓度对反应速率的影响3-4-1基元反应和非基元反应1、基元反应（elementaryreaction）：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。2、非基元反应(nonelementaryreaction)：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应，也称为复杂反应。其反应速度决定于速度最慢的基元反应。3-4-2质量作用定律(只适用于基元反应)1、质量作用定律(lawofmassaction)基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。2、速率方程与速率常数k：速率常数，表示反应物的浓度都等于单位浓度时的反应速率。不同反应k值不同；同一反应k值随温度、溶剂和催化剂等而改变a：反应对A的级数b：反应对B的级数a+b：该反应的级数(四级及四级以上的反应不存在，可存在零级或分数级反应)3、对速率常数的说明：(1)速率常数的单位是不同的，与反应级数有关；(2)速率常数取决于反应的本性，其它条件相同时，k越大，表明反应进行的越快；(3)速率常数大小受多种因素的影响，最重要的是温度。通常温度每升高10K，速率常数增大2-4倍。(4)速率常数与浓度无关。4、对速率方程式的说明：(1)固体和纯液体参加反应时，不列入速率方程式(2)如果反应物中有气体，在速率方程式中可用气体分压代替浓度反应级数

速率方程速率常数的单位

0v=kmol·L-1·s-1

1v=kcs-12v=kc2mol-1·L·s-1

3v=kc3mol-2·L2·s-13-4-3非基元反应速率方程的确定对于非基元反应，从反应方程式中不能给出速率方程，必须通过实验，由实验获得有关数据，求得反应级数，确定速率方程。如：改变物质数量比例法①保持CA不变，改变CB，找出CB与v的关系，求得y②保持CB不变，改变CA，找出CA与v的关系，求得x见P54例3-9练习P68173-5反应物浓度与反应时间的关系3-5-1一级反应(firstorderreaction)

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。对于一级反应，其半衰期为：则

半衰期（halflife）一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，这是一级反应的特征。

这一方法常被用于考古研究。美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖。碳十四测年法以碳的放射性为依据。天然碳有三种同位素，即12C、13C、和14C。12C和13C不具有放射性。放射性同位素14C在自然界含量极少，仅占1.2×10-10%,半衰期约为5730年，它是碳的最稳定、最重要的同位素。利比创立的测年法，正是利用14C的这种特性。

14C在大气中与O2结合成14CO2，由于新陈代谢，地球上生物活体，吸收或放出CO2的过程不断进行，生物体内的14C含量保持不变。但当生物失去新陈代谢作用，14C循环进入生物体内的过程停止。这时，留在体内的14C就只能按照其固有的半衰期5730年的衰变速率逐渐减少。因此，埋藏地下深层的沉积地层的样品，只要测定其14C的含量比例，按14C的放射性衰变公式进行计算，便可推出待测物品的存在年代。例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：3-5-2二级反应(secondorderreaction)3-5-3零级反应(zerothorderreaction)常见的零级反应光化学反应(与光强度有关)表面催化反应(与催化剂表面状态有关)电解反应（与电流强度有关）例：归纳：OrderZeroFirstSecondRateequationv=kv=kcv=kc2IntegratedRatelawc=c0-ktlnc=lnc0-kt

单位(浓度)(时间)-1(时间)-1

(浓度)-1(时间)-1

Half-lifet1/2=t1/2=t1/2=3-6温度对反应速率的影响1、阿累尼乌斯经验公式ArrheniusSvanteAugust瑞典物理学家、化学家1903年诺贝尔化学奖2、求活化能(1)作图法：以ln(k/[k])对1/T作图，应得一直线，其斜率为-Ea/R,截距为ln(A/[A])（2）由阿累尼乌斯公式直接计算①②3-7反应速率理论简介3-7-1碰撞理论(collisiontheory)1、活化分子：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。只有极少数动能特别大的分子才能实现有效碰撞。我们把这些动能特大，且能导致有效碰撞的分子称为活化分子(activatedmolecule)。2、活化能（Ea）

活化分子的平均动能与反应物分子平均动能之差。纵坐标：单位能量区间的分子百分数横坐标：分子动能E0：分子达到有效碰撞的最低能量Em：反应物分子的平均能量Em=(3/2)kTEm*：活化分子的平均能量Ea：活化能(把反应物分子转变为活化分子所需的能量)在一定温度下，反应的Ea越大，活化分子所占的百分数就越小，反应越慢；反之，反应越快。MaxwellJ.C.英国物理学家Boltzmann，Ludwig德裔奥地利物理学家3、其他：除了能量因素外，碰撞时分子间的取向也影响反应速率。对于反应NO2+CONO+CO2√4、碰撞理论基本要点：(1)反应物分子相互碰撞是化学反应发生的前提(2)反应速率与单位时间、单位体积内反应物分子的有效碰撞次数成正比(3)发生有效碰撞的条件：a.相互碰撞的分子必须有足够的能量(必要但不充分)b.相互碰撞的分子空间取向要适当5、根据碰撞理论，可以增大反应速率的方法(1)增加单位时间、单位体积内反应物分子的有效碰撞次数(2)提高活化分子百分数(降低反应的活化能)(3)增加有利于反应进行的分子取向机率6、运用碰撞理论解释浓度对反应速率的影响对任一基元反应7、运用碰撞理论解释温度对反应速率的影响(1)温度升高，活化分子所占的百分数增加，因而增加有效碰撞频率（主要）;(2)温度升高，分子运动速度加快，增加分子间碰撞频率（次要）。3-7-2过渡态理论(transition