第四章氧化还原反应

第四章氧化还原反应4.1氧化还原方程式的配平4.2电极电势4.3元素电极电势图及其应用4.4化学电源4.5电解及其应用4.6金属腐蚀及其防止

立即行动

一个人不想做某事，可以找出千万条理由，下决心做一件事情时，有一条理由就足够了。为者常成、行者常至14.1.1氧化数法氧化数：表示各元素在化合物中所处的状态。1、氧化数氯的氧化数-1+1+3+5+7单质的氧化数为零H与电负性比它大的原子结合，氧化值为+1；H与电负性比它小的原子结合，氧化值为-1，如NaH、CaH2O原子过氧化物Na2O2、H2O2，氧化数为-1氟化物O2F2、OF2，氧化数为别为+1、+2一般氧化物SO2，氧化数为-2方程式的配平2元素氧化数=该元素原子的离子电荷数。离子化合物中性分子各元素原子的氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和为离子的总电荷数。例Fe3O4中Fe的氧化值3x+(-2)×4=0Fe的平均氧化值为氧化值可为整数也可为分数或小数方程式的配平32、配平方法配平原则：氧化数升高与降低的总数相等；质量守恒定律。43×3×4标氧化数变化值43根据氧化数升高与降低总数相等原则，乘以相应的系数根据质量守恒配平化学反应方程式方程式的配平44.1.2离子-电子法2×5×半反应式介质注意酸性碱性多氧原子一侧H+H2O不能出现OH-少氧原子一侧H2OOH-不能出现H+配平原则：①得失电子总数相等②质量守恒③电荷守恒将反应分解为两个半反应式，并配平根据得失电子总数相等的原则，合并半反应式方程式的配平54.2.1原电池1、原电池的组成rGm（298.15K）fGm（298.15K）/kJ.mol-165.52-147.03=-147.03-65.52=-212.55kJ.mol-1反应的标准摩尔吉布斯自由能变直接转化为电能？设计如下实验装置：原电池：借助于氧化还原反应，将化学能直接转变为电能的装置。构成原电池的三个条件1.必须有一个自发进行的氧化还原反应2.氧化反应与还原反应要分别在两个电极上进行3.装置内都要构成电的通路电极电势62、原电池的电极反应式和符号原电池的电极反应式Cu2++2e-Cu(s)ReOx氧化态+ne-还原态ReOx电对用“氧化态/还原态”来表示。如：“Zn2+/Zn”、“Cu2+/Cu”互为逆反应电池反应式：Cu(s)+2Ag+=Cu2++2Ag(s)(–)氧化反应：Cu(s)=Cu2++2e

(3)(+)还原反应：Ag++e

=Ag(s)(4)铜银原电池(–)氧化反应：Zn(s)=Zn2++2e

(1)(+)还原反应：Cu2++2e

=Cu(s)(2)电池反应式：Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s)铜锌原电池电极电势元素有多种氧化数，组成电对时，氧化态:氧化数相对较高的物质还原态:

氧化数相对较低的物质7(2)原电池的符号书写规则：

⑴“-”在左边，“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci，pi。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面用“||”表示盐桥电极电势8组成原电池时，需外加辅助电极（如Pt、C）(+)2Fe3++2e-=

2Fe2+Sn2++2Fe3+=

Sn4++2Fe2+(－)Sn2+=

Sn4++2e-例

写出下列氧化还原反应构成的原电池符号和电极反应式。解：原电池的符号电极电势9----++++----++++M平衡电极电势——平衡时M与Mn+溶液之间的电势差。其数值取决于金属的本性，并与盐溶液的浓度、温度有关。----++++MM活泼M不活泼----++++溶解>沉积

沉积>溶解MMn++ne−4.2.2

电极电势的产生电极电势104.2.3电极电势的测定电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.

即E

(H+/H2)=0V

1、标准电极电极符号(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)电极反应2H++2e-

→H2电极电势(g,100kPa)11物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态2、标准电极电势E

(Mn+/M)电极电势E=E(Cu2+/Cu)

E(H+/H2)E(Cu2+/Cu)=E100kPa0.342E(Zn2+/Zn)=E123.4XeF

+e-Xe(g)+F-XeF/Xe(g)3.053F2+2H++2e-2HF(aq)F2/HF(aq)1.229Cl2+2e-2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H++4e-2H2OO2/H2O0.340Cu2++2e-CuCu2+/Cu02H++2e-2H2H+/H2-0.7626Zn2++2e-ZnZn2+/Zn-2.924K++e-KK+/K-3.040Li++e-LiLi+/LiE/V电极反应电对常用电对的标准电极电势(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱

电对中E(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱电极电势13最强还原剂例下列三个电对，在标准条件下哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还原剂。解:注意：（1）非标准态、非水溶液不能用E比较物质氧化还原能力。（2）电极电势与电极反应式写法无关。>>最强氧化剂143、甘汞电极电极反应式标准甘汞电极饱和甘汞电极表示方法电极电势154.2.4标准电极电势的计算原电池可以产生电能，电能可以作功，吉布斯函数减少，根据化学热力学，如果在能量的转化过程中，化学能全部转化为电功，则等温、等压条件下，则：注意：Ｅ的单位为Ｖ、△G的单位是J.mol-1原电池处于标准态△G

＝-zFE电池反应中电子转移的总数电极电势16-447.300-228.03-237.18例

试用热力学数据计算解：17解:例计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池反应的标准吉布斯函数变。E(Cd2+/Cd)=-0.4030VE(H+/H2)=0.0000V原电池的符号电池反应E=E(+)－E(-)=0.0000V–(-0.4030V)=0.4030V△G=-zFE=-2×96485J.V-1.mol-1×0.4030V=-77770J.mol-1=-77.77kJ.mol-118氧化型

+ze-

还原型氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数E=E+㏑zF[氧化型][还原型]RTz

[还原型]E=E+lg0.0592[氧化型]R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1。mol-1

T=298.15K4.2.5影响电极电势的因素Nernst方程19z

[还原型]E=E+lg0.0592[氧化型]1、气体物质用分压(Pa)表示，除以p(105Pa)

溶液中的物质用浓度(molL-1)表示，除以c

(1molL-1)注意Br2(l)+2e-2Br-Zn2++2e-Zn2.纯固体或纯液体物质不写入

注意20z

[还原型]E=E+lg0.0592[氧化型]注意3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++7H2O211、浓度对电极电势的影响例（1）298.15K,c(Co2+)=1.0mol.L-1,c(Co3+)=0.1mol.L-1时求（2）298.15K,c(Co2+)=0.01mol.L-1,c(Co3+)=1.0mol.L-1时求解:[氧化型]比值越大,电极电势值越大[还原型]比值越小,电极电势值越小（2）（1）电极电势22例实验测得铜锌原电池的电动势为1.06V，并已知c(Cu2+)=0.020mol.L-1，问该电池中c(Zn2+)的浓度是多少?解:电池反应Cu2++Zn(s)=Cu(s)+Zn2+正极:Cu2++2e－=Cu(s)E(Cu2+/Cu)=0.3419V负极:Zn(s)=Zn2++2e－

E(Zn2+/Zn)=－0.7618V=1.1037VE=E(+)–E(－)=0.3419+(－0.7618)E=

E

+lgc(Zn2+)=0.045mol.L-11.06=1.1037+lg23例

c(H+)=1.0×10-5mol.L-3时，求电对

的电极电势（其它条件都处于标准态，T=298.15K)例

c(OH–)=0.10mol.L-1，p(O2)=100kPa时,计算氧电极的电极电势。

O2(g)+2H2O+4e–=4OH–

E(O2/OH－)=0.401V解：

=0.46V

E

(O2/OH–)=E(O2/OH–)＋lg2、酸度对电极电势的影响解:=1.304Vc(H+)越大，E值越大；c(H+)越小，E值越小电极电势243、沉淀对电极电势的影响

例298K时，E(Ag+/Ag)=0.7996V，

(AgCl)=1.56×10-10，现向AgNO3溶液中加入NaCl，生成AgCl沉淀，达到平衡时，溶液中c(Cl-)=1mol.L-1，计算E(Ag+/Ag)。解:c(Ag+)=(AgCl)/c(Cl–)=1.56×10-10mol.L-1E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg=0.7996+lg1.56×10-10=0.2210V由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)电极反应:AgCl

+

e-Ag+Cl-氧化型物质生成沉淀，电极电势降低，还原型物质生成沉淀，电极电势升高。电极电势254、若电对中的氧化态物质与试剂作用生成弱电解质或稳定的配离子，E降低。若电对中还原态物质与试剂作用生成弱电解质或稳定的配离子，E升高。由于离子浓度与气体分压对E有影响，只要组成电极的离子浓度或气体分压不同，同种材料也可以组成原电池。浓差电池附：264.2.5电极电势的应用例根据氧化还原反应组成原电池。已知：写出原电池符号并计算原电池的电动势。解:E(Cu2+/Cu)=0.34VE(Cl2/Cl-)=1.36VE(Cl2

/Cl-)=E(Cl2

/Cl-)+

E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)+lgE=1.42-0.31=1.01V原电池符号原电池中，E(+)>E(-)；电动势E=E(+)-E(-)1、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势电极电势27△G＜0自发进行△G=0平衡状态△G＞0非自发进行△G=-zFEE=E(+)－E(-)-zFE＜0即E＞0时E(+)>E(-)自发进行-zFE=0即E=0时E(+)=E(-)平衡状态-zFE＞0即E＜0时E(+)<E(-)非自发进行2、判断氧化还原反应方向氧化还原反应的规律：氧化剂还原剂还原剂氧化剂较强较强较弱较弱++电极电势28

E(Sn2+/Sn)=－0.136V,E(Pb2+/Pb)=－0.126V(1)

E(Pb2+/Pb)＞E(Sn2+/Sn)

Pb2+作为氧化剂，

Sn作为还原剂，反应正向进行Sn+Pb2+(1mol.L-1)＝Sn2+(1mol.L-1)+Pb例

判断下列氧化还原反应自发进行的方向(2)Sn+Pb2+(0.1mol.L-1)=Sn2+(1mol.L-1)+PbSn+Pb2+(1mol.L-1)=Sn2+(1mol.L-1)+Pb解:(2)E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)=－0.156V=－0.126V+lg0.1

E(Pb2+/Pb)<

E(Sn2+/Sn)

Sn2+

是氧化剂，Pb是还原剂，反应逆向进行Sn2+(1mol.L-1)+Pb=Sn+Pb2+(0.1mol.L-1)电极电势29例判断下列氧化还原反应自发进行的方向2H+(1.0mol.L-1)+2Ag+2I－(0.5mol.L-1)=2AgI+H2(100kPa)解:E(H+/H2)=0.000V,E(Ag+/Ag)=0.799V=－0.018V<

E

(H+/H2)=0.799+0.0592lg3.0×10－16E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lgAg++I–=AgI(s)Ksp

(AgI)=c(Ag+)×c(I-)c(Ag+)=1.5×10-16/0.5=3.0×10-16E(+)>E(-)反应能自发进行电极电势303、判断氧化还原反应进行的次序反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间例在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪种离子先被氧化?E/V0.53551.0651.3583I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对解E(Cl2/Cl-)-E(Br2/Br-)<

E(Cl2/Cl-)-E(I2/I-)反应首先在Cl2和I-之间进行例从Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。0.771Fe3+/Fe2+1.510.53551.0651.3583E/VMnO4-/Mn2+I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对解KMnO4不可采用电极电势31zFE=

RTlnKE=lgK注意：氧化还原反应的K

只与E有关，而与溶液浓度无关。4、衡量氧化还原反应程度△G=-RTlnK;△G=-nFEE值越大,K值越大,正反应进行得越完全。氧化还原反应进行的程度平衡常数电极电势氧化还原反应中转移电子数

电极电势32Cu(s)+2Ag+=Cu2++2Ag(s)例计算下列反应在298.15K时标准平衡常数(-)Cu(s)=Cu2++2e-

E(Cu2+/Cu)=0.3419V(+)2Ag++2e-

=

2Ag(s)E(Ag+/Ag)=0.7396V解：E=E(+)

－E(-)=E(Cu2+/Cu)－E(Ag+/Ag)=0.7996－0.3419=0.4577VlgK=zE/0.0592=2×0.577/0.0592=15.47K=3.0×1015反应相当彻底电极电势33例计算反应（1）298.15K时的平衡常数。（2）反应开始时，c(Ag+)=1.0mol.L-1，c(Fe2+)=0.10mol.L-1,求达到平衡时Fe3+的浓度。解:(1)K=3.03

(2)设达到平衡时，c(Fe3+)=xcS1.00.10cE1.0-x0.1-xx34例求Ksp(PbSO4)。已知：E(PbSO4/Pb)=-0.356V,E(Pb2+/Pb)=-0.126V

E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lgc(Pb2+)解法1c(SO42–)=1.0mol.L-1电极反应式:PbSO4(s)+2e-

=Pb(s)+SO42–E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lgKSP(PbSO4)Ksp(PbSO4)=1.7×10-8E(PbSO4/Pb)=-0.356V5、计算解离平衡常数、溶度积常数、稳定常数=E(Pb2+/Pb)+lgKsp(PbSO4)c(SO42–)电极电势35解法2设计原电池(+)Pb2++2e–=Pb(–)Pb+SO42–－2e–=PbSO4E(Pb2+/Pb)=－0.126VE(PbSO4/Pb)=－0.356V电池反应Pb2++SO42–=

PbSO4K=1c(SO42–).c(Pb2+)=1Ksp(PbSO4)lgK=z〔E(+)-E(-)〕0.0592lg

=1Ksp(PbSO4)2〔E(+)-E(-)〕0.0592Ksp(PbSO4)=1.7×10－8电极电势36例求Ka(HCN)。已知：E(HCN/H2)=-0.545V

E(HCN/H2)=E(H+/H2)+

E(HCN/H2)=标准态下解法1电极电势37解法2设计原电池(+)2HCN

+2e–=H2+2CN－(–)H2－2e–=2H+E(HCN/H+)=－0.545VE(H+/H2)=0V电池反应2HCN

=2H++2CN－K=c2(H+)c2(CN-)c2(HCN

)=Ka(HCN)2lgK=z〔E(+)-E(-)〕0.0592lg

=2〔E(+)-E(-)〕0.0592Ka(HCN)2=6.17×10－10Ka(HCN)381、电极电势图2、元素电极电势图的应用(1）判断某种元素能否发生歧化反应O2H2O2H2O0.6951.7631.229AE/Vz=1z=1z=2O2HO2H2O-0.0760.8670.401-EB/Vz=1z=1z=2当一种元素处于中间氧化数时，它有一部分向高氧化态变化（被氧化），另一部分向低氧化态变化（被还原），这一类自身氧化还原反应称为岐化反应。电极电势图及其应用表示同一元素各种氧化值物质的氧化还原能力，以及它们之间电位变化关系图。39E(右)>E(左),发生歧化反应。E(左)E(右)Cu的元素电势图为：Cu2+

Cu+

Cu0.1590.5200.34E/Vz=1z=1z=22Cu+

→Cu+Cu2+

反应中，一部分Cu+氧化为Cu2+，另一部分Cu+还原为金属铜Cu。

根据Cu的标准电势图可以判断是否发生岐化反应。例Cu+容易发生下列歧化反应：2Cu+

→Cu+Cu2+

40(2)计算电对的电极电势E1E2E3z1z3z2EzA+z1e-=BE1△G1=-z1FE1B+z2e-=CE2△G2=-z2FE2C+z3e-=DE3△G3=-z3FE3A+ze-=DE△G=-zFE△G=△G1+△G2+△G3-zFE=-z1FE1-z2FE2-z3FE3E=z1E1+z2

E2+z3E3z41例z=2z=2z=2z=1z=1E3z=2z=4z=8E2E10.89解：E1==0.50VE2==0.56VE3==0.42V42(3)解释元素的氧化还原特性酸性介质中Fe的元素电势图为：Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44E/Vz=1z=2可以解释以下几个问题:

Fe与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是Fe2+,而不是Fe3+?在酸性介质中稳定存在的为何是Fe3+，而不是Fe2+?E(O2/H2O)=1.23V,电极反应为：O2+4H++4e－→2H2O在酸性介质中如何使Fe2+稳定存在?因为E(Fe3+/Fe2+)>E(Fe2+/Fe),可以发生下列反应：Fe+2Fe3+─→3Fe2+

43化学电源:化学能直接转化为电能的装置。1、酸性电池（1）锌锰干电池(–)Zn(s)=Zn2++2e-(+)2MnO2(s)+2NH4++2e-=Mn2O3(s)+2NH3+H2O电池反应Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+=Zn2++Mn2O3(s)+2NH3+H2O石墨棒绝缘体锌壳酸性电池碱性电池电解质的性质电动势为：1.5V与电池大小无关。缺点：放电的时，正极生成的NH3被石墨棒吸附引起极化，导致电动势下降。化学电源44密度检流计检测电解液的密度，密度达到1.25~1.28时，蓄电池充好电；当密度底于1.20时，蓄电池就要充电了。2）铅蓄电池两组铅锑合金格板（相互间隔）作为电极导电材料，其中一组格板的孔穴填充二氧化铅，在另一组格板的孔穴填充海绵状的金属铅，并以H2SO4(d=1.25~1.3g.mL-1)作为电解溶液。(-)Pb︱H2SO4(1.25~1.3g.mL-3)︱PbO2(+)放电时，电极反应(-)Pb(s)

+SO42-=PbSO4(s)+2e-(+)PbO2(s)+4H++SO42-+2e-=PbSO4(s)+2H2OPb(s)

+PbO2(s)+H2SO4PbSO4(s)+2H2O放电充电45(+)2NiO(OH)(s)+2H2O+2e-=2Ni(OH)2(s)+2OH–

(-)Cd(s)

+2OH–=Cd(OH)2(s)+2e-2、碱性电池(-)CdKOH(1.19~1.21g.mL-1),NiO(OH)C(+)镉镍电池3、燃料电池(+)2H2O+O2+4e-=4OH-(-)2H2+4OH-=4H2O+4e-2H2+O2

=2H2O(-)C,H2KOHO2,C(+)464.5.1电解池与电解原理电解池：将电能转化为化学能的装置。电解原理：电解液中的正离子在阴极上结合电子发生还原反应放电；负离子在阳极给出电子发生氧化反应放电。NaOHPte-e-VA阴极2H++2e-=H2阳极4OH--=2H2O+O2+4e-电解氢氧化钠水溶液法拉第定律:电极上析出或溶解的物质的量与通过电解池的电量成正比，通过1法拉第电量能得到1摩尔电子在电极上所引起氧化或还原反应的物质的量。电解及其应用电解池的组成：两个电极+电解液47微观模拟电解及其应用48原电池的方向与外加电流的方向相反，需外加一定值的电压以克服原电池所产生的反电动势，才能使电解顺利进行。4.5.2分解电压和超电势1、分解电压Na2SO4VAPtH2O2电极反应分解电压：电解能顺利进行所必需的最小电压。分解电压的产生？V分解VI电流-电压曲线电解及其应用492、分解电压的理论值假设c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7mol.L-1

E(+)=E(+)+lg

E(+)=0.401+lg=0.815V

E(-)=E(-)+lg

E(-)=0+lg=-0.414VE理

=E(+)-E(-)=0.815–(-0.414)=1.23V实际分解电压为1.7V503、超电压极化：电流流过电极时，电极电势在通电前后发生了某些改变的现象。包括浓差极化和电化学极化。电解质溶液的内阻也是产生超电压的原因之一，由于溶液中离子移动受到一定的阻碍作用，必须由外加电压来克服。电解过程，电极附近离子的浓度比溶液中其它区域浓度低，形成浓差电池，其电动势与外加电压相对抗，使电解所需要的实际外加电压增大。电解产物在电极上析出过程中）受到某种阻碍而迟缓。阴极上放电离子减少，电子过剩，使阴极电极电势的代数值减小；阳极上放电离子减少，电子不足，使阳极电极电势代数值增大。电解及其应用51产生超电压？电解质溶液电阻、浓差极化、电化学极化。国际上规定：阳极超电势、阴极超电势均取正值，用符号表示。E（实）=E（理）+E（超）E（超）=（阴）+（阳）影响电极电势的主要因素1、电解产物的本质：金属的超电势一般很小，气体的超电势一般较大。2、电极的材料和表面状态：同一电解产物在不同电极上的超电势不同，电极表面状态不同超电势的数值亦不同。3、电流密度：随着电流密度增大，超电势亦增大。524.5.3电解池中两极的电解产物1、判断电极产物阳极：析出电势代数值较小的还原态物质优先析出；阴极：析出电势代数值较大的氧化态物质优先析出。2、析出电势的影响因素（1）离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置（2）离子浓度（3）电解产物的超电势电解及其应用533、简单盐类水溶液电解产物的一般情况阴极(1)E(Mn+/M)>E(H+/H2)M先在阴极析出E(Mn+/M)<E(H+/H2)酸性较小，M先在阴极析出电压大，M和H2同时在阴极析出(2)E(Mn+/M)较小的金属离子，如：Na+、K+等在阴极不被还原，水中的H+被还原为H2。阳极(1)金属材料（Pt等惰性电极除外）金属氧化溶解(2)惰性电极电解S2-,Br-,Cl-等简单离子的盐溶液时，优先析出S,Br2,

Cl2。电解SO42-等复杂离子的盐溶液时，OH-优先被氧化析出氧气。544.5.4电解的应用1、电镀电镀：应用电解的方法将一种金属镀在另一种