第九章 核磁共振波谱法

核磁共振波谱（NMR）

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy北京化工大学理学院主讲教师：胡高飞核磁共振波谱概述NMR原理基本原理化学位移及其影响因素自旋偶合与裂分NMR谱仪NMR实验技术及应用1H-NMR13CNMR及DEPT实验 当用频率为兆赫数量级、波长约0.6~10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号，进而获得有关化合物分子结构信息的方法。核磁共振波谱法（定义）化学位移自旋偶合（裂分）积分强度电磁辐射区域划分7.1概述－NMR技术发展简介技术发展1930年代---伊西多·拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识；1946年---美国斯坦福大学F.Bloch和哈佛大学E.M.Pucell分别观测到NMR信号；1950年---发现化学位移和偶合现象；1951年---Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系；1953年---Varian公司试制了第一台NMR仪器；1970s---PFT-NMR发展成熟，魔角旋转技术、固体核磁、二维核磁、核磁成像等；近年来---3D，多维NMR技术发展，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析；NobelPrize1944年诺贝尔物理学奖

——原子核的磁特性

1944年诺贝尔物理学奖授予美国纽约州纽约市哥伦比亚大学的拉比（IsidorIsaacRabi,1898-1988）,以表彰他用共振方法记录原子核磁特性。

拉比的最大功绩是发展了斯特恩的分子束法，并用之于磁共振。分子束磁共振在研究原子和原子核特性方面有独特的功能，后来形成了一系列的物理学分支。RabiTheNobelPrizeinPhysics1944(1944年诺贝尔物理学奖)TheNobelPrizeinPhysics1952(1952年诺贝尔物理学奖)"fortheirdevelopmentofnewmethodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsanddiscoveriesinconnectiontherewith"FelixBloch

EdwardMillsPurcell

1/2oftheprizeUSA1/2oftheprizeUSAStanfordUniversity

HarvardUniversity

Stanford,CA,USACambridge,MA,USA

b.1905(inZurich,Switzerland)b.1912d.1983d.1997.TheNobelPrizeinChemistry1991（1991年诺贝尔化学奖）"forhiscontributionstothedevelopmentofthemethodologyofhighresolutionnuclearmagneticresonance(NMR)spectroscopy"

RichardR.Ernst

SwitzerlandEidgenössischeTechnischeHochschule(SwissFederalInstituteofTechnology)

Zurich,Switzerlandb.1933"forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution"KurtWüthrichSwissFederalInstituteofTechnology

Zürich,SwitzerlandTheNobelPrizeinChemistry2002（分享2002年诺贝尔化学奖）TheNobelPrizeinChemistry2002（2002年诺贝尔化学奖）"forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules""fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules"

KoichiTanaka1/4oftheprizeJapanShimadzuCorp.Kyoto,JapanJohnB.Fenn1/4oftheprizeUSAVirginiaCommonwealthUniversityRichmond,VA,USATheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003（2003年诺贝尔医学奖）"fortheirdiscoveriesconcerningmagneticresonanceimaging"

PaulC.Lauterbur1/2oftheprizeUSAUniversityofIllinoisUrbana,IL,USAb.1929SirPeterMansfield1/2oftheprizeUnitedKingdomUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdomb.19337.2核磁共振基本原理本节主要内容：原子核的自旋在外磁场中原子核的自旋取向核磁共振产生的条件核自旋驰豫的概念

自旋(Spin)－原子核围绕某个轴自身作旋转运动，这

种自身旋转运动称为自旋。

原子核的自旋运动与自旋量子数I相关；I＝0的

原子核没有自旋运动；I＞0的原子核才有自旋运动。

7.2.1原子核的自旋与磁矩质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀原子核按I

的数值分为以下三类（I取决于质量数与原子序数）：(1)

类如

I=0，

12C、16O、32S等(2)类如

I＝1；2H、6Li、14NI＝2；58CoI＝3；10B(3)类如

I＝1/2；1H、13C、15N、19F、31P I＝3/2；11B、33S、35CI、37CI、79Br、81Br等

I＝5/2；17O、27AI等

I＝7/2、9/2等(1)(2)(3)质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀(1)(2)(3)质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀(1)(2)(3)质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数有不均匀(1)(2)(3)

NMR研究的对象是具有磁矩的原子核。只有第(2)、(3)类原子核是NMR研究的对象。

第(2)、(3)类原子核又分为两种情况：

①

I=1/2的原子核，电荷均匀分布于原子核表面，NMR谱线窄，最宜于NMR检测。

②I>1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布，NMR谱线加宽，不利于NMR检测。

NMR研究的主要是I=1/2的原子核，如:1H-NMR、13C-NMR

自旋角动量(spinangularmomentum)

：自旋量子数I>0时，原子核具有自旋运动，产生自旋角动量，用符号P表示

h:普朗克常数6.624*10-34

JS I:自旋量子数

磁矩(magneticmoment)：具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，用符号表示

P=－磁旋比(magnetogyricratio)

或旋磁比(gyromagneticratio)自旋角动量与磁矩m－原子核的磁量子数，对应于外磁场作用下核自旋的取向或能级，其值等于I、I-1、I-2、-I，m只能取2I+1个值。 如，I=1/2，则m=+1/2,-1/2

在外加磁场H0中处于不同自旋状态(即不同取向)的核具有不同的磁矩和能量E

无外磁场时—核自旋取向任意有外磁场时—核自旋取向数２I+17.2.2核磁共振产生的条件（量子力学观点）

当核磁矩的方向和磁场方向一致时，核处于低能级

E＝－H0；

当核磁矩的方向和磁场方向相反时，核处于高能级

E＝H0核的进动H0(核磁距)(核磁距)E2=HH0E1=-HH0磁能级与外磁场强度的关系m=+1/2m=-1/2对于1H核，I＝，只有两种取向m＝+，m＝－

m=+E1HH0

m=－E2＝HH0

E＝E2－E1＝HH0－

(HH0)＝2HH0

＝2H0=2H0=H0对于特定的原子核（即一定时），ΔE只与外加磁场H0有关；外加磁场增大时，ΔE也增大；当H0为零时，ΔE=0，即当外磁场消失时，便不再有能级分裂。

E＝h＝

ΔE

＝H0＝H0－产生核磁共振的条件（ω=γH0）(I＝1/2)＝讨论：

ω=γH0

(1)对于不同的原子核，磁旋比不同，若固定H0，则共振频率不同，如H0＝1.4092T1H=60.0MHZ13C=15.1MHZ(2)对于同一种原子核，一定，共振频率随外加磁场H0而改变如1H核，H0＝1.4092T时,

1H==26.753×107×1.4092/2=60MHZ

H0＝14.09T1H=600MHZ

（核磁共振谱仪的场强表示规则）H0在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用

较高能态(m=-1/2)较低能态(m=+1/2)7.2.3核自旋的驰豫7.2.3核自旋的驰豫高能态的核自旋通过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”即：自旋核由M→M0的过程—自旋晶格驰豫（纵向弛豫）：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。

T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定液体、气体：很小，几秒固体、大分子：很长，有的甚至几个小时—自旋自旋驰豫（横向弛豫）：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋驰豫时间。气体、液体：1s左右固体及粘度大的液体：10-4~10-5s谱线宽度驰豫时间的关系：—即谱线宽度与驰豫时间成反比—取决于T1，T2中的最小者NMR信号饱和理想化的、裸露的氢核满足共振条件：

0=2H0/h

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。7.3化学位移(chemicalshift)7.3.1化学位移的产生-屏蔽效应

把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=2（1-

）H0/h

由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。

低场 H0

高场屏蔽效应小 屏蔽效应大7.3.1化学位移的产生-屏蔽效应7.3.1化学位移的产生

在化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=01．位移的标准7.3.2化学位移的表示方法

将某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“

”表示。

式中vs为样品吸收峰的频率，vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率，v0是操作仪器所选用的频率。（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个

尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；与一般有机化合物中的

质子峰不重叠；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2．为什么用TMS作为基准?常见结构单元化学位移范围化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。

值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场；

值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。7.4化学位移与分子结构的关系

7.4.1影响化学位移的因素

一、电子效应(electronshieldingeffect)

核外电子云产生的磁场需要NMR提供的磁场质子实际感受的磁场与H核相邻的原子或基团电负性越大，其吸电子能力越强，H核周围的电子云密度越小（屏蔽作用越小），核外电子云产生的诱导磁场强度H1越小，H核实际感受的磁场强度HN越大，共振频率越大，需要NMR仪提供的磁场H0越小，所以共振峰出现在低场，越大，反之亦然。▼诱导效应(Induction)DependenceoftheChemicalShiftofCH3XontheElementXCompoundCH3XElementXElectronegativityofXChemicalshiftCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230去屏蔽随X原子的电负性增大而增强TMS最强去屏蔽不同电负性原子X对CH3X中1H化学位移的影响SubstitutionEffectsonChemicalShift（取代效应影响化学位移）CHCl3CH2Cl2CH3Cl

7.275.303.05ppm

-CH2-Br-CH2-CH2Br-CH2-CH2CH2Br

3.301.691.25ppm去屏蔽最强去屏蔽最强取代效应随距离增加而减弱取代效应随电负性原子数目增多而增强电子云密度受共轭影响双键H化学位移基础值5.27ppm苯环H化学位移基础值7.2ppm双键H化学位移基础值5.27ppm苯环H化学位移基础值7.2ppm双键H化学位移基础值5.27ppm苯环H化学位移基础值7.2ppm双键H化学位移基础值5.28ppm苯环H化学位移基础值7.2ppm▼共轭效应（Conjugation）CH3－CH3CH2＝CH2CHCH

碳原子电负性SP3<SP2<SP预测值小中大实际值(ppm)0.965.40

1.80二、磁各向异性效应(magneticanisotropiceffect)由化学键产生的第二磁场是各向异性的，也就是说，在化学键周围的的磁场是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，使外加磁场强度增强，使该处氢核共振向低场移动－去屏蔽效应(deshielding)

，化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，使外加磁场强度减弱，使该处氢核共振向高场移动－屏蔽效应(shielding)

，化学位移值减小。

由化学键产生的磁场H1：与外加磁场同向H0增强去屏蔽效应在低场增大与外加磁场反向H0减弱屏蔽效应在高场减小磁各向异性效应：▼芳环的各向异性效应在苯环上、下方与外加磁场H0方向相反，产生屏蔽作用，用“＋”表示在苯环侧面与外加磁场H0方向相同，产生去屏蔽作用，用“－”表示

H＝7.2质子共振需要的磁场电子环流产生的磁场需要NMR仪提供的磁场屏蔽区去屏蔽区

Hosecondarymagnetic(anisotropic)fieldHHCC▼

炔烃的磁各向异性效应hydrogensareshieldedShieldedfieldssubtract炔氢处于屏蔽区，移向高场，减小H＝1.8质子共振需要的磁场电子环流产生的磁场需要NMR提供的磁场C=CHHHHHo▼

烯烃的磁各向异性效应protonsaredeshieldedshifteddownfieldsecondarymagnetic(anisotropic)fieldlinesDeshieldedfieldsadd烯氢处于C=C双键的去屏蔽区，移向低场，增大，H＝5.4醛基上的氢处于羰基的去屏蔽区，增大，H＝9.2~10.0去屏蔽效应

CHCH2CH3CH

CH2CH3平伏键质子He位于去屏蔽区;

直立键质子Ha位于屏蔽区;He

Ha

▼单键的各向异性效应

HydrogenBondingDeshieldsProtons

分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，化学位移移向低场，增大。

分子内氢键：在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR吸收信号中O-H约为14ppm，处于非常低场。注意形成了一个新的六元环三、氢键对的影响

化学位移取决于形成了多少氢键醇的化学位移可以在0.5ppm（自由OH）至约5.0ppm（形成大量氢键）间变化氢键拉长了O-H化学键并降低了质子周围的价电子密度-去屏蔽效应导致NMR谱中化学位移移向低场分子间氢键：10kg/L，(b)5kg/L，(c)0.5kg/L，乙醇溶剂CCl4，T＝40℃羧酸具有强的氢键–形成了二聚体对于羧酸O-H吸收在NMR谱中化学位移位于10~12ppm，处于非常低场

化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢与N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢

CH3COOHa＋HbOHbCH3COOHb＋HaOHb

观察＝Naa+NbbN－摩尔分数a

、b－分别为Ha与Hb纯品的化学位移值11.65.2四、H核交换对的影响活泼氢：

R－OH＝0.5－5.5Ar－OH＝4.0－7.7RCOOH＝10.0－13.0

R－NH2

＝5.0－8.0Ar－NH2

＝3.5－6.0R-CO-NH2

＝5.0－8.5R－SH＝1.0－2.0

Ar－SH＝2.8－3.6五、溶剂对的影响

采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。溶质与溶剂间相互作用（如形成氢键）。此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。NMR谱图中质子化学位移表1211109876543210-OH-NHCH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2CH2ArCH2NR2CH2SCC-HC=C-CH2CH2-C-OC-CH-CCC-CH2-CC-CH3RCOOHRCHOC=CHTMSCHCl3,

(ppm)DownfieldUpfieldDeshieldedShielded7.4.2不同类别质子的化学位移计算（经验公式）一、烷基化合物的值

在X－CH2－Y中

CH2＝0.23+0.23为CH4的值

为各基团屏蔽常数之和

二、烯氢的值C=C-H=5.28+R同+R顺+R反

R同－与H同碳上的取代基

R顺－与H顺式的取代基

R反－与H反式的取代基＝7.26+

7.26－未取代苯氢核的值－邻、间、对位取代基对苯氢核值影响的相对值之和。

三、苯环氢的值7.5自旋偶合及自旋裂分与分子结构的关系

7.5.1自旋偶合与自旋裂分峰面积与氢原子数成正比峰面积之比1:2:3氢原子数之比1：2：3乙醇的高分辨和低分辨NMR谱自旋偶合

一组核自旋影响另一组核的共振行为，相邻两组质子之间存在一种小的相互作用或相互偶合。

偶合的发生是通过原子核与成键电子间相互作用而非自由空间。（J偶合通过化学键传递）自旋偶合及自旋裂分自旋裂分NMR吸收谱带包含了几条窄的共振谱线，通常在高分辨仪器上可以分辨开。（谱线由于自旋-自旋偶合而增多的现象）CH3-CH2-OH没有相邻质子干扰时HA

的共振条件:0=[

/(2)](1-)H0但HA

将会受到相邻质子HB的影响。HB

在外磁场中有两个自旋取向，因而产生两个不同方向的自旋磁场。自旋偶合及自旋裂分①与H0同方向

H＝H0＋ΔH②与H0反方向

H＝H0－ΔH1=[

/(2)]［（1-）H0＋ΔH］2=[

/(2)]［（1-）H0－ΔH］自旋偶合及自旋裂分HA共振需要的磁场HB产生的小磁场HB产生的小磁场需要NMR仪提供的磁场HA共振需要的磁场HA核受邻近HB核的自旋干扰作用，吸收峰裂分为双重峰，峰强度比为1:1。需要NMR仪提供的磁场H＝H0＋ΔHH＝H0－ΔH1:2:1CHaCHb1Hb2Hb2CHb1CHaHb31:3:3:1CH3CH2OH的1HNMR谱1,1,2-三溴乙烷CH3CH2CH2NO2的1HNMR谱1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:11:5:10:10:5:1121多重峰的峰强度比-Pascal’sTriangle

111133114641151010511615201561172135352171singletdoublettripletquartetquintethextetheptetoctet

峰的裂分数目=n+1n－邻近碳上氢的数目；

峰的强度＝(a+b)n二项式

展开式的系数；

裂分峰的面积总和＝未裂分前的单峰的面积；峰位对称分布在未裂分单峰左右两侧， 裂分峰的中心位置即化学位移。n+1规则（2nI+1）部分常见裂分模式(x=y)(x=y)CH3CHCH3-CH2-CH3CH-CH3CH-CH2N+1规则特例IMPORTANT!因为对称而等价的质子通常不会显示出相互裂分nosplittingifx=ynosplittingifx=y1)2)在同一基团中的质子通常不显示出相互裂分峰or7.5.2偶合作用

一、偶合常数(TheCouplingConstant)相邻近氢核自旋之间的相互干扰程度的大小用偶合常数J表示，单位为HZ。J：峰裂分的间距。

JAB表示HA共振峰因HB自旋干扰产生的裂分峰间的距离；

JBA表示HB共振峰因HA自旋干扰产生的裂分峰间的距离；

相互干扰的两个核，偶合常数相等3JAB＝3JBA3J2J2J3J2JJJJJJ偶合常数(TheCouplingConstant)偶合常数J指多重峰中两两谱线间的距离（用Hz表示）J定量表达了构成多重峰的两组质子间的相互作用程度J100MHz200MHz123456123100Hz200Hz200Hz400HzJ=7.5HzJ=7.5Hz7.5Hz7.5Hz偶合常数是恒定的–不因场强的不同而改变相对分辨率依赖场强ppm不同场强比较分离程度变大6to8Hz11to18Hz6to15Hz0to5Hz3键3J2键2J3键3J3键3J一些典型结构的偶合常数：反式顺式偕（同碳）邻位4to10Hz3键3J顺式反式6to12Hz4to8Hz3键3J跨越大于3个键的偶合被称为远程偶合，远程偶合常数通常较小(<3Hz)环烷烃差向异构：Jaa=8～13Hz Jea=2～6Hz； Jee=2～5Hz3J一些典型结构的偶合常数：

A、丙烯型远程偶合

B、芳氢的远程偶合芳烃的远程偶合常发生在邻、间、对位，分别用J0、Jm、JP表示

J0＝6～10HZJm＝1～3HZJP＝0～1HZ

C、炔氢的远程偶合常数JAC＝0~1.5HZJBC＝0~3.0HZ0～3Hz4键4J二、远程偶合（long-rangecouplings）（1）与核的旋磁比有关：Jij=γiγ

jh/2πKij

（2）与原子序数有关：Z增大，J增大

（3）相隔化学键的数目及核间距

1JC-C(Hz)

C-C 1.534Å 34.6

C=C 1.339Å 67.6

叁键 1.205Å 171.5

(4)化学键的性质（单、双健传递偶合能力不同）

3JH-H=7~9Hz；3Jcis=11.6Hz三、影响偶合常数的因素(5)化学键的电子云分布

1JCH与碳原子的杂化轨道有关

1JCH S%

CH3-CH3 124.9 SP3 25.0

CH2=CH2 156.4 SP2 33.3

CHCH 248.7 SP 50.0(6)键角

Karplus提出乙烯的3JH-H与键角的关系

3JH-H=A+Bcosθ+Ccos2θ

其中，A=4.32，B=-0.5，C=4.5

当θ为0o或180o时，3J最大

当θ为90o时，3J最小

J顺(90o)=11.6

J反(0o或180o)=19.11(7)与取代基的关系

3JH-H=K*ρc1(x)*ρc2(y) (c1和c2连接x，y取代基后的电子云密度)

例：CH3CH2OH 3JH-H=7Hz

CH3CH2Li 3JH-H=8.9Hz7.5.3自旋偶合系统一、核的化学等价和磁等价性

A、化学等价：在某一分子中化学位移相同的一组核称化学等价核。快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换时，则为化学等价。如乙醇中CH3的三个质子为化学等价。对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。(相互偶合的核组成一个自旋体系)B、磁等价：分子中有一组自旋的核，其值相同，并且它们中每一个核对分子中其它组中（化学等价）每一个核的J也相同，称它们磁等价。

既化学等价又磁等价的核称为“磁全同”的核。CH2F2磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价

在非手性溶剂中：两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。⑷与手性碳或前手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。HaHb磁等价例子：三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价Ha，Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等价。磁不等价例子：双键的同碳质子是磁不等价，往往也是化学不等价；与不对称碳相连的CH2中，两个氢核为不等价质子；单键带有双键性质时，不能自由旋转，产生不等价质子。如R-CO-NH2,N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键具有双键性质，两个质子为磁不等价质子；苯环上的邻近质子可能磁不等价。如甲苯中2,6H是磁不等价；3,5H也是磁不等价。核的化学等价和磁等价性二、自旋体系的分类相互偶合的核组成一个自旋体系。核磁共振氢谱谱图分为一级谱和高级谱(如AMX，ABC，A2B2，AA’BB’等自旋系统）。一级谱一级谱的两个必要条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移差与其偶合常数J的比值必须大于6，即Δυ／J≥6。这表明一级谱为吸收峰位置相距较远，而裂分峰间距又较小的几组磁全同核所构成的自旋体系。（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的各氢核必须是磁全同核。

三、一级裂分系统

Jab=JacHa的裂分数目=N+1N－邻近碳上氢的数目之和N＝nb+ncJabJacHa的裂分数目=(nb+1)(nc+1)nb、nc是邻近碳上氢的数目

一级图谱：能用n＋1规律解析的图谱。HaHbHc当两个3J值相等或相近时-CH2-CH2-CH2-…由于谱线的重叠简并，得到了按n+1规则预计的五重峰将所有具有相等3J值的H数目合并后按n+1规则计算裂分n+1=(4+1)=5等偶合树图14641当3J值不等时将会发生什么?CHHCHHCHH3Ja

3Jb3Ja

=

3Jb在这种情况下，每一个偶合必须单独考虑！将会得到一个“裂分树”，如下页所示CHHCHHCHH3Ja=7-CH2-CH2-CH2-裂分树图(假定3Ja=7Hz及3Jb=3Hz)一般先画J值大的，依次往下画树图CHHCHHCHH3Jb=3tripletoftriplets3J1=7Hz7Hz2Hz3J2=2Hz次甲基质子被两组H裂分且其偶合常数3J不等并非预计的五重峰…分析次甲基质子的裂分四重by-CH3双重by-CHOquartetofdoublets(qd)一级图谱裂分规律：

(1)等价质子间尽管有偶合，但没有裂分，信号为单峰；

(2)等价质子群峰裂分的数目只与邻碳质子有关，而与本身带有多少质子无关，符合n＋1规律，峰强为二项式展开式的系数；

(3)多重峰的中间点为该质子的，峰形大体左右对称；

(4)相互偶合的峰具有向心法则，峰内侧高，外侧低。四、自旋偶合树图(spin-spincouplingdiagrams)JAX代表吸收峰的直线高度与峰面积成正比因氢核HX偶合无偶合11面积比HA无偶合HAJAXJAXJAX211因一个HX偶合又因另一个HX偶合而又进一步分裂1331HA五、高级谱中芳香质子的NMR谱偶合特征

取代基类型：第一类：使邻、间、对位氢的δ值位移均不大。例：-CH3,-CH2,-CH,-CH=CHR,-Cl,-Br等；第二类：使苯环活化的邻、对位定位基，尤其使邻、对位氢电子云密度明显增高。例：-OH,-OR,-NH2,-NHR等；第三类：使苯环钝化的间位定位基，苯环电子云密度降低，尤其是邻位。例：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等。当单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效

应时，出现五个芳氢的单峰。（第一类取代基）53只有邻位质子受到此效应影响最明显当羰基取代苯环时，邻位的质子由于C=O的磁各向异性而受到去屏蔽影响。（2）单取代苯，取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应。例：羰基取代效应（第三类钝化）（第二、三类取代基）苯乙酮

(90MHz)233去屏蔽苯甲醚（90MHz）第二类取代基活化苯环（尤其o、p位）332(B+C)(A)屏蔽（3）对位二取代苯，取代基相同时，出现单峰。46对二甲苯的1HNMR谱

不对称的对位二取代苯简单AA’BB’A(A’)B(B’)对于AA’BB’自旋系统，理论计算应有28条谱线，AA’和BB’各占14条，呈左右对称。但实际上由于谱线重叠或强度过小，通常只能看到少数几条谱线。简单的AA’BB’系统表观上呈现对称四重峰，类似AB系统的解析。(4)1-碘-4-甲氧基苯的1HNMR谱CDCl3残留223第二类第一类1-溴-4-乙氧基苯的1HNMR谱423第二类第一类X=YX~X’X=X对位取代模式的变化-当两取代基团越来越相似所有H等价所有峰逐渐靠近外侧峰越来越小…..……..最后消失内侧峰越来越高………….最后合并相同基团1-氨基-4-乙氧基苯的1HNMR谱4223第二类第二类(5)对称邻位二取代苯复杂AA’BB’邻二氯苯的1HNMR谱（可用于仪器分辨率调节样品）六、简化图谱的特殊技术

(1)增加磁场强度60MHz，ABC系统100MHz，ABX系统200MHz，AMX系统丙烯腈1HNMR谱123123100MHz200MHz为何购买高场仪器?谱图简化!重叠的多重峰分离123

50MHzJ=7.5HzJ=7.5HzJ=7.5Hz

-自旋去偶

-偏共振去偶未干扰干扰CH2，观察CH3干扰CH3，观察CH2

(2)双共振法1H-NMR谱提供的信息-小结每个不同类型的H给出一个峰或峰群（多重峰）；通过化学位移

(,ppm)能够判断峰所对应质子或基团的类型(如烷烃,烯烃,苯环,醛等)；积分给出了各类型质子的相对数量关系；通过自旋-自旋裂分可以判断相邻C上H原子数目；偶合常数J也提供了原子间排列的结构关系信息。另外结合一些辅助手段提供的信息（如重氢交换，位移试剂…）7.6各类有机化合物的1H-NMR特征化学位移▼

R-CH3

0.7~1.3ppm

甲基通常以较强的单峰，双重峰或三重峰出现而较容易识别，即使是与其他CH信号重叠；▼

R-CH2-R1.2~1.4ppm

在长链烷烃中，中间的亚甲基(CH2)往往都会重叠在一起而不能分辨开；▼

R3CH1.4~1.7ppm

次甲基质子(CH)相对于亚甲基和甲基具有更大的化学位移值。烷烃(Alkanes)H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm偶合行为▼-CH-CH-3J7~8Hz

在烷烃链中，相邻H间会相互偶合，其自旋-自旋裂分服从n+1规则。烯H的化学位移处于5~6.5ppm(由于磁各向异性效应)；连到双键上的甲基或亚甲基出现在1.5~2.0ppm对于一般末端炔烃,质子共振出现在约2ppm；炔烃：H=1.6~3.4ppm化学位移烯烃和炔烃(Alkenesandalkynes)末端炔H：Hb=~2.0ppmba内烯烃H

：Hb=5.0-5.7ppm偶合行为▼H-C=C-H

3Jtrans11~18Hz

3Jcis6~14Hz▼

2J0~1Hz▼

4J0~3Hz▼

4J=2~3Hz

芳香化合物(Aromaticcompounds)化学位移

6.5~8.0ppm磁各向异性（电子环流磁场）偶合行为

3Jo7~10Hz

4Jm2~3Hz

5Jp0~1Hz

通常可以通过这些质子间的裂分模式以及偶合常数的大小来确定环上的取代位置。供电性基团取代

-OR，-NR2：H=6.5~7.0ppm吸电性基团取代

-COCH3，-CN，-NO2：H=7.2~8.0ppm

卤代烃(Alkylhalides)化学位移

-CH-I2.0~4.0ppm-CH-Br2.7~4.1ppm-CH-Cl3.1~4.1ppm,-CH-F4.2~4.8ppm

去屏蔽效应来源于取代卤原子的电负性偶合行为-CH-F

2J50Hz-CH-CF-3J20Hz

含氟化合物因F与同碳及邻碳上H的偶合而呈现自旋-自旋裂分；

F是自旋量子数1/2的自旋，其它卤原子(I,Cl,Br)则不显示与H的偶合。醇(Alcohols)化学位移C-OH

0.5~5.0ppm

-OH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度；通常其峰形较宽。CH-OH3.2~3.8ppm

碳上质子因O原子的电负性而受到去屏蔽影响，位于谱图低场区。偶合行为CH-OH

不呈现,or3J≈5Hz

由于-OH质子在很多溶液中存在快速的化学交换，通常观测不到-OH质子与其相邻C上H的偶合。醚(Ethers)化学位移R-O-CH-3.2~3.8ppm

由于O原子的电负性使得与O相连C上质子受到去屏蔽影响偶合行为 CH-O-CH

不呈现

由于O原子阻断了自旋偶合系统，通常观测不到O等杂原子相邻两端C上H的偶合，而且已经构成远程偶合。胺(Amines)化学位移R-N-H

0.5~4.0ppm

依赖于温度、酸性大小、氢键数量及溶剂。-CH-N-2.2~2.9ppm

3.0~5.0ppm

由于苯环的磁各向异性而受到去屏蔽影响。偶合行为-N-H

1J50Hz

通常观测不到（天然丰度小）,但一旦呈现其偶合常数较大；H-N-H

2J0Hz

这种偶合通常观测不到（类似同碳偶合）；

3J0Hz

由于化学交换，此偶合通常不能被观测到。羰基化合物(CarbonylCompounds)羰基存在磁各向异性效应；磁各向异性效应使醛上的C-H受去屏蔽影响:

9-10ppm与C=O相连的亚甲基及甲基也因磁各向异性效应受到去屏蔽影响:2.0-2.5ppm当亚甲基直接与酯氧相连则位移表现为约4.0ppm①醛(Aldehydes)化学位移R-CHO9.0~10.0ppm

(C=O磁各向异性，去屏蔽)；R-CH-CH=O2.1~2.4ppm

也受到C=O基去屏蔽影响，因距离远而较弱些；偶合行为-CH-CHO3J1~3Hz

醛基H与邻碳上H的偶合通常会发生，但较弱。②酮(Ketones)化学位移

2.1~2.4ppm

H因相邻的C=O基的磁各向异性效应受到去屏蔽影响。

2-丁酮（甲乙酮）60MHz3,3-二甲基-2-丁酮（叔丁基甲基酮）③酯(Esters)化学位移R-CH-CO2R2.1~2.5ppm

H受C=O磁各向异性效应影响；R-COO-CH-3.9~4.8ppm

因O原子电负性而受到去屏蔽影响。乙酸乙酯比较甲基化学位移差别（与之前甲乙酮中的甲基）④羧酸(Carboxylicacids)化学位移R-COOH

11.0~12.0ppm

因O原子的电负性受到去屏蔽影响，强酸性影响，这也是羧酸的典型特征峰；-CH-COOH2.1~2.5ppm

受羰基去屏蔽效应影响。⑤酰胺(Amides)化学位移

R(CO)-N-H

5.0~9.0ppm-NH质子化学位移不固定，其位置取决于浓度、溶剂及温度；通常其峰形较宽；-CH-CONH-2.1~2.5ppm

酰胺中H位移与其它酰基类似，受到去屏蔽影响程度也相当；

R(CO)-N-CH

2.3~3.2ppm

因N原子电负性而受到去屏蔽影响。偶合行为-N-H

1J50Hz通常观测不到,但一旦呈现其偶合常数较大；-N-CH-2J0Hz

通常观测不到此偶合；

3J0Hz由于化学交换，此偶合通常不能被观测到。氰基化合物(Nitriles)化学位移-CH-CN2.1~3.0ppm

氢受到氰基轻微的去屏蔽影响。硝基化合物(Nitroalkanes)化学位移-CH-NO2

4.1~4.3ppm

受到硝基的去屏蔽影响7.71H-NMR的应用一、对已知化合物1H-NMR谱图的指认11乙酸苯乙酯2琥珀酸二乙酯3二、未知化合物1H-NMR谱图的解析

解析步骤：

（1）根据分子式计算不饱和度；（2）测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数；（3）根据化学位移、质子数目及裂分峰数推测对应的结构单元；（4）计算剩余的结构单元及不饱和度；（5）将结构单元组合成可能的结构式；（6）对确认的结构式进行指认和验证，排除不合理的结构式。

注意事项：

（1）注意区分杂质峰、溶剂峰；（2）注意分子中活泼氢产生的信号。不饱和度计算方法对已知化学式的分子：Ω=1+n4+1/2(n3-n1)

n1、n3、n4分别为化学式中一价、三价和四价原子的数目;二价原子（如O或S）不影响不饱和度，不必代入公式；链烷烃Ω为零，双键及饱和环结构为1，叁键为2，苯环为4。常用氘代溶剂核磁共振1H/13C信号例1.一种酯--C4H8O2

=1+4+1/2(-8)=1例2.单取代芳环碳水化合物--C9H12

=1+9+1/2(-12)=4例3.一种酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1例4.一种酯由乙酸衍生(C5H10O2)

=1+5+1/2(-10)=1谱图解析（5）5223化合物C10H12O2876543210谱图解析（6）谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰3个H，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上5个H单峰，烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

C10H12O2可能含有苯环(4)和C=C，C=O或环(1)52239δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61谱图解析（7）结构确定过程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0，可能为醇或醚a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，积分（2:3）*3

（—CH2CH3）3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：169化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H谱图解析（8）结构确定过程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5(1)δ7.3芳环上5个H单峰，烷基单取代

(2)δ2.32和δ1.2-CH2CH3相互偶合峰(3)δ5.21-CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?5223例、求正丙苯及异丙苯混合物中两者的相对含量，此混合物的1H-NMR谱如下：三、定量分析（相对定量）EO-PO共聚物结构单元相对含量分析(CH2CH2O)n(CH2CHO)mCH3-CH3-OCH2-OCH

（A）聚丙烯酸乙酯(B)聚丙酸乙烯酯例、聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯的重复单元的化学组成是相同的，如何利用1H-NMR谱将二者区分？四、在高分子结构研究中的应用（聚合物类型的鉴定）定量核磁共振（QNMR)在药物分析中的应用动力学核磁研究在高分子材料剖析中的应用有机化合物中异构体的区分和确定在代谢组学中的应用质子密度成像T1、T2成像化学位移成像生物大分子溶液结构的分析NMR研究分子间相互作用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析涂料分析农药分析食品分析药品鉴定NMR应用7.8NMR波谱仪NMR谱仪示意图1、磁体：提供高稳定性和均匀性的外磁场；2、射频发生器：线圈垂直于外磁场方向；传递特定的电磁辐射（60MHzor100MHz）；(由电子单元或机柜产生)3、射频接收器（检测器）：当质子的进动频率与射频频率匹配，质子将吸收能量发生能级跃迁，在接收器感应线圈中将产生mV级别的电信号；（探头）4、样品室（管）：O.D.5mm玻璃管置于均匀磁场中。600MHz磁体探头机柜RF产生RF放大信号检测数据采集控制数据信息交流运行控制磁体控制前置放大器计算机数据储存;数据处理;总体控制.N