大学化学第三章电解质溶液-wen

第三章电解质溶液

electrolytesolution

传统化学中有四大平衡问题：1.酸碱平衡（弱电解质的解离平衡和盐类的水解）2.难溶电解质的沉淀、溶解平衡本章3.氧化还原平衡——第四章4.配位平衡——第七章这四大平衡问题在理论研究和生产实践中，应用都非常广泛。研究四大平衡的基础就是化学平衡原理。§3-1弱电解质的解离平衡§3-2盐类的水解§3-4难溶电解质和多相离子平衡§3-3酸碱质子理论§3.1弱电解质的解离平衡(Dissociationequilibriumofweakelectrolyte)解离平衡和解离常数解离度及其影响因素有关解离平衡的计算溶液pH值的测定和控制基本概念：电解质(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融状态下）能够解离生成带电离子的化合物。NaCl、HCl、NaOH——电解质；蔗糖——非电解质(NonElectrolyte)。

电解质按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：nonelectrolytestrongelectrolyteweakelectrolyte可以认为：

AB→A＋+B－(不可逆）强电解质的解离

ABA＋+B－(可逆）

弱电解质的解离

弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、负离子和未解离的分子之间的平衡——解离平衡(dissociationequilibrium)。

一.解离平衡和解离常数

(Dissociationequilibriumanddissociation

constant)以HAc为例HAc在水中的解离是这样的：

一般简写为：

解离过程达到平衡时，根据化学平衡原理，解离平衡的平衡常数为：考虑到cӨ=1mol/L，为了书写方便，解离常数表达式中的cӨ和Ө符号省略，简写为：c(H+)、c(Ac-)、c(HAc)分别表示达到解离平衡时H+、Ac-、HAc的浓度，cӨ=1mol/LKθ为标准解离常数，简称为解离常数再如：

弱酸(Weakacid)的解离常数：Ka；弱碱(Weakbase)的解离常数：Kb。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在K的右边：解离常数的性质：1.弱电解质解离程度大小的标志：K越大，说明解离程度越大。一般K≤10-4——弱电解质

2.K

值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对K影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常不考虑温度对K

的影响，认为它是个常数。3.多元弱电解质的解离是分步（分级）进行的，每一步（级）都有一个相应的解离常数。如：H2S多重平衡体系：

多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：Ka2<<Ka1，说明解离程度越来越小。原因：第二步解离是由带负电的HS－解离出H＋，显然比从中性的H2S解离出H＋要困难得多（静电引力）。第一级解离产生的H＋对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。

(平衡移动)

所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于K1的大小，H2CO3

、H3PO4、H2SO3都是这样。

衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量——解离度二.解离度(Degreeofdissociation)及其影响因素1.解离度（同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量）解离度与平衡常数的关系：一元弱酸HA

初始浓度c00平衡浓度

c(1-)c

c

时，可采取近似计算：1－α≈1(α≤5%)——近似计算公式弱碱：

此公式对于一元弱酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。

通过公式可以看出：

与Ka不同，它不是常数，与弱电解质溶液本身的浓度有关。当则：2.影响解离度的因素（1）稀释定律：由

注意：①

c为弱电解质的原始浓度

②

不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c

）。可以推断：c越小，则越大，所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：随着弱电解质溶液不断稀释，会不断增大。

c酸/mol·dm-3c(H+)/mol·dm-3α/%1.0042×10-40.420.1013.3×10-41.330.014.2×10-44.2★不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系★（2）同离子效应(commonioneffect)

：在HAc溶液中加入NaAc（强电解质），结果：溶液中Ac－浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度降低。像这样在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。3.

水的解离平衡和pH值纯水有微弱的导电性，所以水也是一种很弱的电解质，常温下，有很少的一部分水分子发生了解离：

298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为：

c(H+)=1.004×10-7

mol/L，c(OH-)=1.004×10-7

mol/L

则：Kw=1.004×10-7×

1.004×10-7=1.00×10-14

Kw

称为水的离子积常数。★对于水溶液体系，其c(H+)和c(OH-)的乘积总是等于常数Kw。

为了使用方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义：

pH=-lg

c(H+)pOH=-lg

c(OH-)

pKw=-lg

Kw根据水的解离平衡关系，它们之间有如下的联系：

c(H+)·

c(OH-)

=Kw=1.00×10-14,pH+pOH=pKw

=14对于纯水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0对于酸性溶液:c(H+)>10-7,c(OH-)

<10-7,pH<7.0对于碱性溶液:c(OH-)

>10-7,c(H+)<10-7,pH>7.0

注意“p”要用小写，代表取负对数的意思三.有关解离平衡的计算（主要是计算离子浓度和解离度）【例】

（1）计算室温下0.1mol·dm-3

HAc溶液的pH值、Ac－浓度和HAc的解离度。

已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.1mol·dm-3，计算此时溶液的pH

值和HAc的解离度。解：（1）解法1：设平衡时H＋浓度为xmol·dm-3。（平衡常数已知，求平衡浓度）

平衡：0.1-xxx,可作近似计算：0.1-x≈0.1

则：

解法2：设解离度为，∵,可作近似计算：（2）设达到新平衡时，0.1-yy0.1+y则：加入NaAc浓度为0.1mol·dm-3,Ac-的浓度增加了0.1mol·dm-3。

由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的H＋浓度变小，所以：显然，。（★注意：【例】（多元弱酸解离平衡的计算）

求室温下，饱和H2S

溶液中各离子的浓度。已知：H2S

的溶解度（H2S

饱和溶液中H2S

的原始浓度）为0.1mol·dm-3

，解：有关解离平衡：溶液中离子：

因为二级解离程度很小，所以计算H＋和HS－的浓度，只考虑一级解离就可以了。设H＋浓度为xmol·dm-3：平衡时：0.1-xxx,可作近似计算：0.1-x≈0.1求S2－浓度必须根据二级解离平衡来计算。设S2－浓度为平衡：

9.5×10-59.5×10-5y

实际上，c(H＋)大于计算结果，而c(HS－)小于计算结果。ymol▪dm-3①多元弱酸溶液中，H＋主要来自一级解离，可按一元弱酸的解离计算；

②多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于Ka2

。

【结论】【例】取50cm3的0.010mol·dm-3甲酸溶液，求溶液中的离子浓度、pH值和解离度。解:HCOOH⇌H++HCOO-起始浓度/

mol·dm-30.01000平衡浓度/mol·dm-30.010-xxx∵c/Ka=0.010/(1.77×10-4)=56.5<500∴0.010-x不能近似为0.010，即不能用近似计算

c(H+)=(c·Ka)1/2解一元二次方程得：

x=1.24×10-3mol·dm-3

pH=-lg(1.24×10-3)=2.91=(1.24×10-3)/0.010×100%=12.4%因此，只能根据平衡常数的公式：

利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。在实际的生产科研中，缓冲溶液的作用非常重要。有些化学反应，必须在一定的pH值下进行。还有些反应，在不同的酸碱性条件下，产物会不一样，这些情况下，都要用到缓冲溶液来控制pH值。四、溶液pH值的测定和控制我们先简单了解一下pH值的测定方法。（一）pH

值的测定

pH值的测定方法很多，主要有pH

计（也叫酸度计）法、pH

试纸法、酸碱指示剂法。

从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，从而呈现出不同的颜色。这就是指示剂能够指示溶液pH值范围的原理。【测定原理】酸碱指示剂法

酸碱指示剂是检验溶液酸碱性的常用化学试剂，像科学上的许多其它发现一样，酸碱指示剂的发现是化学家善于观察、勤于思考、勇于探索的结果。

300多年前，英国年轻的科学家罗伯特·波义耳在化学实验中偶然捕捉到一种奇特的实验现象，有一天清晨，波义耳正准备到实验室去做实验，一位花木工为他送来一篮非常鲜美的紫罗兰，喜爱鲜花的波义耳随手取下一块带进了实验室，把鲜花放在实验桌上开始了实验。

当他从大瓶里倾倒出盐酸时，一股刺鼻的气体从瓶口涌出，倒出的淡黄色液体冒着白雾，还有少许酸沫飞溅到鲜花上。他想“真可惜，盐酸弄到鲜花上了”。为洗掉花上的酸沫，他把花用水冲了一下，一会儿发现紫罗兰颜色变红了，当时波义耳感到既新奇又兴奋，他认为，可能是盐酸使紫罗兰颜色变红色，为进一步验证这一现象，他把那篮鲜花全部拿到实验室，取了当时已知的几种酸的稀溶液，把紫罗兰花瓣分别放入这些稀酸中，结果现象完全相同，紫罗兰都变为红色。由此他推断，不仅盐酸，而且其它各种酸都能使紫罗兰变为红色。

他还采集了药草、牵牛花，苔藓、月季花、树皮和各种植物的根泡出了多种颜色的不同浸液，有些浸液遇酸变色，有些浸液遇碱变色，不过有趣的是，他从石蕊苔藓中提取的紫色浸液，酸能使它变红色，碱能使它变蓝色，这就是最早的石蕊试液，波义耳把它称作指示剂。

为使用方便，波义耳用一些浸液把纸浸透、烘干制成纸片，使用时只要将小纸片放入被检测的溶液，纸片上就会发生颜色变化，从而显示出溶液是酸性还是碱性。

今天，我们使用的石蕊、酚酞试纸、pH试纸，就是根据波义耳的发现原理研制而成的。后来，随着科学技术的进步和发展，许多其它的指示剂也相继被另一些科学家所发现。KӨ(HIn)=HIn⇌H++In-酸色碱色指示剂常数碱式颜色

酸式颜色

[In-]＝[HIn][H+]=KӨ(HIn)pH＝pKӨ(HIn)中间颜色pH1＝pKӨ(HIn)-1（酸色）[H+]1=10KӨ(HIn)

pH2＝pKӨ(HIn)+1（碱色）[H+]2=KӨ(HIn)/10pH＝pKӨ(HIn)-1~pKӨ(HIn)+1变色范围：每种指示剂的pKθ不同，变色范围也不同，可以根据需要来选择使用。

酚酞是一种有机弱酸,存在电离平衡。在pH≤8的溶液里为无色的内酯式结构，当pH＞8时为红色的醌式结构。酚酞的醌式或醌式酸盐，在碱性介质中很不稳定，它会慢慢地转化成无色羧酸盐式；遇到较浓的碱液，会立即转变成无色的羧酸盐式。所以，酚酞试剂滴入浓碱液时，酚酞开始变红，很快红色退去变成无色。pH≤810≥pH>8

pH>10甲基橙：有机弱碱(偶氮式)（醌式）红色:pH≤3.1黄色:pH≥4.4指示剂变色范围颜色变化pKӨHIn

浓度用量滴/10mL试液百里酚蓝1.2~2.8红~黄1.70.1%的20%乙醇溶液1~2酚蓝8.0~9.6黄~蓝8.90.1%的20%乙醇溶液1~4甲基橙

3.1~4.4红~黄3.40.05%的水溶液1甲基红4.4~6.2红~黄5.00.1%的60%乙醇溶液1中性红6.8~8.0红~橙黄7.40.1%的60%乙醇溶液1酚酞

8.0~10.0无~红9.10.1%的90%乙醇溶液1~3常用的酸碱指示剂如酸性溶液可以用甲基橙，碱性溶液可以用酚酞，

在待测溶液中加入pH指示剂，不同的指示剂根据不同的pH值会变化颜色，根据指示剂的颜色就可以确定pH值的范围。滴定时，可以作精确的pH标准，确定滴定终点。

【应用】如果把甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成混合指示剂，这样的混合指示剂随pH值的不同而逐渐变色如下：pH值≤456789≥10

颜色红

橙

黄

绿

青(蓝绿)

蓝

紫pH

试纸法

pH试纸是用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成的。分为精密pH试纸和广泛pH试纸。使用pH试纸时用玻璃棒或滴管取试液滴在试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板比较，就可以知道试液的pH值了，非常方便。比色卡

需要精确测定的时候，应该用pH计，溶液的H＋浓度不同，会在pH选择电极（如玻璃电极）上产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值显示出来。pH计可以精确到小数点后两位。使用pH计得预热、校正（用pH标准缓冲溶液校正）。pH

计（酸度计）法（二）溶液pH

值的控制1、缓冲溶液(buffersolution)的概念（1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其pH值基本保持不变的溶液。（2）组成：弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。（3）缓冲原理：以HAc－NaAc为例

加入NaAc，产生同离子效应：Ac－抑制了HAc的电离，使溶液中H＋浓度降低，而HAc和Ac－的浓度很大。加H＋：解离平衡左移，H＋与Ac－结合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影响。）加OH－：H＋浓度降低，解离平衡右移，建立新的平衡后，HAc浓度略有降低，Ac－浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在补充了被OH－中和的H＋，抵抗了碱的影响）。显然加入大量的酸碱，溶液中的HAc或Ac-消耗尽时，就不再具有缓冲能力了。所以缓冲溶液的缓冲能力是有限的。

显然，缓冲对的浓度越大，缓冲能力就越大。另外，缓冲能力的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近1，缓冲能力越大。2、缓冲溶液pH值的计算

设达平衡时，OH－的浓度为：xmol·dm-3平衡：c(NH3)-xxc(NH4+)+x以为例：∵存在同离子效应，NH3的解离度非常小，所以可作近似计算：

弱酸－弱酸盐：通式：弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：

从上面两个公式可以看出，缓冲溶液的pH值取决于Ka

、Kb和缓冲对浓度的比值。一般取c(酸)[c(碱)]≈c(盐)，此时：pH＝pKa(或pH＝14－pKb)，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。配制缓冲溶液的原则：根据要求配制的pH值，来选取pKa与pH（或14－pKb）相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH值达到要求的大小。所选缓冲溶液对整个系统不产生干扰，只起到控制pH值的作用，而不发生其他副反应。例如：配制pH=4~6的缓冲溶液：选取体系。

配制pH=9~10的缓冲溶液：选取体系。

HAc－NaAcNH3－NH4Cl【例】用0.1mol·dm-3的NH3·H2O和0.1mol·dm-3

NH4Cl配制10cm3pH=9的缓冲溶液,将如何配置?已知pK(NH3)=4.75。解：设需NH3·H2Oxcm3：

则需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，它的pH值有什么变化？【例】在90cm3HAc－NaAc缓冲溶液中（HAc

、NaAc浓度均为0.1mol•dm－3）加入10cm30.01mol•dm－3

HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol•dm－3NaOH，溶液的pH值是多少？已知：解：未加酸碱前加10cm30.01mol•dm－3HCl后，体积变化对浓度发生影响：起始浓度：平衡时：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm30.01mol•dm－3

NaOH后，设平衡时：则：起始浓度：

与原pH值比较，加入酸碱后，pH值仅改变了0.01个单位。

另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度比值基本不变，所以pH值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以抵抗稀释的影响。当然，这种稀释不是无限的，当稀释达到一定程度时，溶液的pH会接近于7。因为当缓冲溶液的浓度非常小的时候，pH值是受H2O的解离平衡控制的。缓冲溶液应用举例①人体血液酸碱度能保持恒定（pH=7.4±0.05）的原因，固然大部分依靠将过多的酸、碱排出体外，但也因血液具有多种缓冲体系，以保持机体的酸碱平衡。在血液中主要缓冲体系：H2CO3-HCO3－、H2PO4－-HPO42－、蛋白质-蛋白质盐等。若人体血液pH改变超过0.4单位，就会有生命危险。②在土壤中，含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机酸及其盐类组成的复杂的缓冲体系，所以能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。

缓冲溶液小结缓冲溶液pH值主要取决于弱酸（碱）的pKa或pKb；缓冲溶液pH值的稳定性主要取决于或缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能，c(弱酸/碱)／c(盐)＝1时，缓冲能力最大。

酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H＋和OH－，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生H＋和OH－，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl——中性；

NaAc——碱性；

NH4Cl——酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。§3.2

盐类的水解(Hydrolysisofsalts)

一.盐类水解的概念盐解离出的离子与水解离出的H+或OH－作用产生弱电解质的反应，叫做盐类的水解。

盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：酸+碱中和盐+水水解根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：（1）强酸弱碱盐的水解：NH4Cl正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性（2）强碱弱酸盐的水解：NaAc

负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性

（3）弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac

双水解（生成弱酸、弱碱）

这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。(有弱才水解，谁弱谁水解，都弱都水解，谁强显谁性)∵K(NH3)≈K(HAc)，∴NH4Ac溶液显中性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3

∴Al2S3不能存在于水溶液中。

多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。一级水解二级水解一级水解二级水解三级水解

水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态——水解平衡。二.水解平衡(1)水解常数：

水解常数通式：一元弱酸强碱盐：一元弱碱强酸盐：

一元弱酸弱碱盐：

(2)水解度：

衡量盐水解程度的大小，除了水解常数，还有水解度α初始

c00平衡

c(1-α)cαcα

当

时，可采取近似计算：1－α≈1,此时5(3)影响水解反应程度的因素

水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质,由Kh的表达式可以看出，Ka或Kb越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑：①盐溶液浓度越小，水解程度越大。（与稀释定律类似：②温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）水解度③改变溶液的pH值：

正离子水解：负离子水解：增大溶液pH值（加碱），会使正离子水解程度增大，而抑制负离子水解；减小溶液pH值（加酸），会增大负离子的水解，而抑制正离子水解。配制FeCl3溶液时常加适量HCl，防止Fe3+水解。配制FeCl2（或SnCl2）溶液时,一方面常加入适量HCl，防止Fe2+（或Sn2+

）水解，另一方面还要加入铁粉（或锡粒）防止氧化。(4)盐溶液pH值的计算【例】计算0.1mol·dm-3NaAc溶液pH值和水解度.(Ka=1.8×10-5)

解：设NaAc已水解xmol·dm-3

平衡：0.1-x

x

x

c(OH-)=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)pH=8.89，α=x/0.1×100%=7.7×10-3%。近似计算，0.1-x≈0.1酸碱平衡公式小结一元弱酸溶液中[H+]一元弱碱溶液中[OH-]适用条件：酸碱平衡公式小结解离度解离度与解离常数的关系稀释定律，适用条件：酸碱平衡公式小结弱酸－弱酸盐弱碱－弱碱盐

缓冲溶液公式小结：酸碱平衡公式小结盐的水解反应公式弱酸强碱盐的水解平衡常数强酸弱碱盐的水解平衡常数弱酸弱碱盐的水解平衡常数最重要的酸碱理论有：阿仑尼乌斯（S.A.Arrhnius）的电离理论、弗兰克林(E.G.Franklin)的溶剂理论、布朗斯特(J.N.Bronsted)的质子理论、路易斯(G.N.Lewis)的电子理论、软硬酸碱理论在电离理论的基础上重点介绍酸碱质子理论。§3.3酸碱质子理论一.酸碱的电离理论HCl、HNO3、H2SO4、HF和CH3COOH是酸NaOH、Mg(OH)2、KOH是碱。酸：在水溶液中电离出的阳离子全是H+的物质碱：在水溶液中电离出的阴离子全是OH-的物质中和反应：酸与碱作用生成盐和水的反应中和反应的本质：H+

＋OH-=H2OArrhenius

瑞典化学家1884年，阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。

酸碱的强度可以根据它们在水溶液中电离出H+和OH－的程度的大小（电离度）来衡量。进步性：首次赋予酸碱以科学的定义，对酸碱的本质有了深刻的了解，可以说酸碱电离理论是酸碱理论发展的重要里程碑。而且现在仍被普遍应用。局限性：将酸碱概念局限在水溶液中，对非水体系和无溶剂体系不能使用，对不含H+和OH-成分的物质也能表现出酸和碱的性质无法解释。NaH2PO4在水溶液中电离出的阳离子并非全部是H+，但其溶液显酸性；金属钠溶于100%的酒精中所形成的溶液呈强碱性，但溶液中只有乙氧基负离子(C2H5O－)而无OH－；在无溶剂情况下，NH3(g)和HCl(g)直接反应也可生成盐（NH4Cl）二.酸碱质子理论1923年，布朗斯特和劳莱分别提出了酸碱的质子理论。酸：凡是能给出质子的物质（分子或离子）碱：凡是能接受质子的物质（分子或离子）例如，HCl、H2O、NH4+、[Fe(H2O)6]3+都是酸，HCl=H++Cl－H2O=H+

+OH－NH4+=H+

+NH3

[Fe(H2O)6]3+

=H++[Fe(OH)(H2O)5]2+例如，NH3、CO32－、H2O、[Cu(OH)(H2O)3]+都是碱。NH3

+

H+=NH4+

CO32－+H+

=HCO3－H2O+H+=H3O+[Cu(OH)(H2O)3]++H+

=[Cu(H2O)4]2+两性物质：有些物质，在一定的条件下是酸，在另外的条件下是碱，如H2PO4－、HPO42－、H2O、NH3。H2PO4－

=H+

+HPO42－

H2PO4－

+H+=

H3PO4NH3

=H+

+NH2－

NH3+H+

=NH4+

1.酸碱的共扼关系酸给出H+后剩余的部分就是碱，称为该酸的共轭碱；碱接受质子后就变成酸，称为该碱的共轭酸。共轭酸共轭碱-H++H+共轭酸碱对H3O+-H2O

H2O-OH-，H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-如：可以看出:(1)酸或碱可以是中性分子，也可以是正离子、负离子，总之酸比它的共轭碱多一个质子。(2)根据酸碱的共轭关系可知，若酸越易给出质子，则其共轭碱就越难接受质子，即酸越强，其共轭碱就越弱。反过来，酸越弱，其共轭碱就越强。2.酸碱反应的本质质子理论认为酸碱反应的本质是质子的转移，所以酸碱反应也叫质子转移反应。一个共轭酸碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。酸碱反应必须有两个共轭酸碱对同时存在才能实现。酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子转移。酸碱反应存在着争夺质子的过程，结果必然为强碱取得质子变为它的共轭酸—弱酸；强酸给出质子变为它的共轭碱—弱碱。反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。电离理论中的弱酸弱碱的解离、酸碱中和、盐类水解反应，在质子理论中都可以归结为酸碱反应。弱酸弱碱的解离：酸碱中和：盐类水解：进步性：将酸碱的范围扩大到了离子酸碱，排除了“盐”的概念扩大了酸碱反应的范围。阿仑尼乌斯理论中所有的酸、碱、盐的离子平衡都可以归结为酸碱反应。不仅适用于水溶液，也适用于非水体系。局限性：酸碱反应只限于质子的放出与接受,对无质子参与的酸碱反应无能为力。像SO3、BF3等非质子物质具有酸性的事实也不能解释。酸性的SO3

和碱性的CaO之间发生的反应，没有质子参与，不能用质子理论解释。三.路易斯电子理论（×）酸：电子对的接受体，称路易斯酸，简称L酸或广义酸。碱：电子对的给予体，称路易斯碱，简称L碱或广义碱。金属离子都是酸，与金属离子结合的负离子或中性分子都是碱。一切盐类、金属氧化物及大多数无机化合物都可看作是酸碱加合物。酸碱反应的本质是形成配位键并产生酸碱加合物：碱酸如：:OH—+H+=HO→HFF

:F—+B–F=[F→B–F]—FF2:NH3

+Ag+=[H3N→Ag

NH3]+先进性：酸碱范围十分广泛，大多数无机化合物都可看作酸碱加合物局限性：过分笼统，不易区分各种酸碱的差别，不能作定量处理理论电离理论质子理论电子理论提出者ArrheniusBrӧnstedLewis酸水中解离的阳离子仅为H+质子给予体电子对接受体碱水中解离的阴离子仅为OH-质子接受体电子对给予体实例HCl、NaOHH2O、HPO42-Ag+、NH3适用范围水溶液中,是电离平衡的基础一般酸碱平衡体系多用于配合物和有机化合物局限性仅限于在水溶液中，不能解释不含H+和OH-的物质的酸碱性仅限于质子的放出与接受，对无质子参与的酸碱反应无能为力太广，无法对比酸碱性§3.4

难溶电解质和多相离子平衡(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：固相液相离子难溶电解质：100g的水中溶解度小于0.01g的电解质难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的。例如：AgCl固体放在水中，在水分子作用下，会有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同时，分散在水中的Ag＋和Cl－也会结合为AgCl重新沉淀到固体表面。溶解

沉淀

在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡，也就是沉淀溶解平衡。如果用AmBn代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：

当达到平衡时，根据化学平衡原理，其标准平衡常数表达式为：一.

溶度积(常数)（solubilityproduct(constant)）

定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度的系数次方的乘积为一常数。Ksp实际上也是平衡常数的一种（注意，定义中的饱和溶液，实际上就是达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。Ksp是温度的函数，浓度的改变对其无影响；Ksp其数值直接与难溶电解质溶解度有关，其大小反映了物质的溶解能力。一些难溶强电解质的KspӨ值二.溶度积与溶解度：【例】（1）已知：298K时，AgCl的溶解度为1.25×10-5

mol·dm-3，求该温度下AgCl的溶度积。（2）已知：298K时，Ag2CrO4的Ksp=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

注意：为了计算方便，溶解度单位一律用mol·dm-3

（1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是）。※溶解度：在一定温度下，某物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的溶质的质量，叫做该溶质在这种溶剂中的溶解度。一般用s表示。解：（1）平衡时：1.25×10－51.25×10－5

（2）设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm－3：

平衡时：2ss比较结果：而：原因：AgCl与Ag2CrO4分子结构不同，前者为AB：

后者为A2B：

※AgCl更难溶

对于结构不同的难溶电解质，不能直接由Ksp比较溶解度的大小，必须通过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。当然，对于结构相同的难溶电解质，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。平衡时：ms

ns

Ksp=(ms)m·(ns)n三.溶解与沉淀的规律（一）溶度积规则：——离子积对于难溶电解质：表示任意状态下的反应商（习惯称离子积）。Q<Ksp：溶液不饱和（沉淀溶解，或无沉淀产生）Q>Ksp：溶液过饱和（沉淀析出，至达到饱和）Q=Ksp：饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态

根据溶度积规则，通过计算溶液中的离子积，我们可以判断多相离子平衡所处的状态。溶度积规则是讨论沉淀溶解平衡的基础。

【例】在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？解：根据溶度积规则，只有当才会有沉淀产生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH－)便可计算∵等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：设OH－浓度为xmol·dm－3，则：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同离子效应，可作近似计算：0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>Ksp=1.1×10-36，∴有Fe(OH)3沉淀产生。（二）同离子效应：

在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。回忆：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。实质：物质浓度的变化导致了平衡的移动【例】计算298K时，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知解：设AgCl的溶解度为x

mol·dm－3：平衡：x0.01+x

对比AgCl在纯水中的溶解度(s=1.25×10-5mol·dm-3)，显然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，这就是同离子效应的结果。

根据同离子效应，我们要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂，这样，要分离的离子就可以沉淀完全，当然，不是一点儿也没有。一般当被沉淀的离子浓度在溶液中浓度小于10－5

mol·dm－3时，就认为已经沉淀完全了。

★沉淀完全的标准：c≤10-5mol·dm-3

在医疗诊断中，难溶BaSO4被用于消化系统的x光透视中，通常称为钡餐透视。再进行透视之前，患者要吃进BaSO4(s)在Na2SO4溶液中的糊状物，以便BaSO4能到达消化系统。因为BaSO4是不能透过x射线的，这样在屏幕上或照片上就能很清楚地将消化系统显现出来。虽然Ba2+是有毒的，但是，由于同离子效应，BaSO4在Na2SO4(aq)中的溶解度非常小，对患者没有任何危险。根据溶度积规则，我们还可以判断哪种离子先发生沉淀，哪种后沉淀。四.分步沉淀与沉淀的转化（一）分步沉淀(factionalprecipitate)

实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在几种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。比如:在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。

到底哪种离子先沉淀，也就是分步沉淀的顺序，跟难溶电解质的溶度积、离子浓度有关系。不管受多少因素的影响，我们抓住一个根据：当Q>Ksp，就会产生沉淀。解：当即会有AgCl沉淀产生，则：

即产生AgCl沉淀所需的Ag＋浓度至少应为

1.56×10－9mol·dm－3

时，【例】在0.1mol·dm-3NaCl和0.1mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问先出现哪种沉淀？

（砖红色）

当即产生Ag2CrO4沉淀，则：即产生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋浓度至少应为9.5×10－6mol·dm－3

时，∴当逐滴加入AgNO3溶液时，Ag＋浓度由小到大，先达到生成AgCl沉淀所需的浓度Ag＋浓度，∴先生成白色的AgCl沉淀。

当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Ag＋浓度至少应为9.5×10-6mol·dm-3，这时Cl-浓度为：

所以通过滴加AgNO3，可以把Cl-和CrO42-分开。这就是分析中常用的沉淀分离法。基本沉淀完全当溶液中CrO42-为0.10mol·dm－3，Cl－浓度最低到多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？

由此可见，分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还跟被沉淀离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。【思考】（答：c(Cl－)=1.64×10－5mol·dm－3）

（二）沉淀的转化：在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化。沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是除水垢。水垢的主要成份是CaSO4