汪小兰有机化学课件第三章

第三章不饱和烃A烯烃B炔烃C双烯烃不饱和烃的结构、同分异构现象、命名物理性质、化学性质不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。包括单烯烃(烯烃)、多烯烃和炔烃等。

分子中含有一个碳一碳双键(C=C)的烃，叫做单烯烃（简称烯烃）。如：

烯烃比相应烷烃少了两个氢原子。乙烯丙烯1-丁烯3-1

烯烃的结构一、碳碳双键的组成2p2s1s基态1s2p2s激发态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－图3.1sp2

杂化轨道形成过程示意图每个sp2杂化轨道含1/3

s

轨道成分，含2/3

p

轨道成分。图3.2

一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。

没有参加杂化的p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。图3.3sp2杂化的碳原子三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴的夹角为120°。在乙烯分子中，每个碳原子都是sp2杂化。C－Hσ键的形成:sp2–sp2

交盖C－Cσ键的形成:sp2-1s交盖一个C－Cσ键和4个C－Hσ键共处同一平面。图3.4乙烯的结构C－Cπ键的形成：垂直于sp2

杂化轨道所在平面且相互平行的2个p

轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道——π轨道。

处于π轨道上的一对自旋相反的电子——π电子。由此构成的共价键——π键。

两个P轨道只有在互相平行时，才能达到最大程度的重叠，所以乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。在π键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。图3.5乙烯分子中的π键键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转，所以有顺反异构体和Z,E异构体。2.键比键易断裂。3.电子云易极化。键与键的差异：

键

键

存在的情况

a.可以单独存在

必须与键共存b.存在于任何共价键中

仅存在于不饱和键中

键的形成情况

成键轨道沿轴向在直线成键轨道对称轴平行，上相互重叠

从侧面重叠

键

键电子云的分布情况

电子云集中于两原子电子云分布在键所核的连线上，呈圆柱形分布。在平面的上下两方，呈块状分布。

键有一个对称轴，轴只有对称面，对称面上上电子云密度最大。

的电子云密度最小（=0）。

键

键

键的性质

a．键能：较大。

较小。

b．键的旋转：以键连接以键连接的两原子不的两原子可相对的自由旋转。能相对自由旋转。

c．键的可极化度：较小。

较大。

官能团：，通式：CnH2n（n≥2)

乙烯的键参数C=C键能610kJ/molC-C单键0.154nm345.6kJ/mol一、烯烃同分异构现象

(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架异构官能团位次异构构造异构3-2

烯烃的同分异构和命名C＝Ｃ双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。几何异构：烯烃的顺反异构

——属于立体异构顺–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯

b.p:3.7℃b.p:0.9℃顺–2–丁烯反–2–丁烯图3.62–丁烯顺反异构体的模型

构型和构象都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同的排列，但，其涵义不同。起因转化能量分离情况构象绕σ键轴相对旋转而得的各种空间排列一般较低不同构象的分子一般不能分离构型因σ键轴旋转受阻而引起较高不同构型的分子能稳定存在，可以分离。

构象与构型涵义的比较下三式有无顺反异构？

产生顺反异构的条件组成双键的每个C原子所联接的二个原子或基团均不得相同，即：}同时成立二、烯烃的命名(nomenclatureofalkenesandalkynes)1、烯基常见的烯基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl

或allylicgroup)丙烯基(propenyl)异丙烯基(isopropenyl)掌握系统命名法确定母体选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”。

编号使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。

指出取代基的位次、数目、名称此步骤与烷烃同。

当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。2–乙基–1–戊烯4,4–二甲基–2–戊烯2、烯烃的命名5–十一碳烯思考题：请命名下列化合物。3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯例：4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯1-十五碳烯3、烯烃顺反异构体的命名(1)顺,反–标记法

对于二取代的烯烃：相同的原子或基团同侧异侧双键顺–前缀反–

顺–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯…顺式？反式？显然，用“顺”“反”表示已无能为力。顺反异构的命名：(2)Z,E–标记法

较“优先”基团在双键的同侧,标记为Z式；较“优先”基团在双键的异侧,标记为E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–1–氯–1–溴丁烯(依“次序规则”判断基团的优先顺序）(2Z,4E)-3-甲基－2,4—己二烯(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式与顺或反式没有相关性

溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等非极性或弱极性有机溶剂。3-3

烯烃的性质一、物理性质

沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。

常温下：C2～4：气体C5～18：液体C19以上：固体密度小于1，比水轻。

异构体：

b.p

直链烯烃＞支链烯烃

顺式烯烃＞反式烯烃(偶极距＝0）

m.p反式烯烃＞顺式烯烃（反式异构体的分子在晶格中可以排得较紧）二、烯烃的化学性质双键的结构与性质分析p

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和键能:s

键~348kJ/molp

键~263kJ/molp电子结合较松散，易极化、易给出电子。与亲电试剂结合与氧化剂反应易发生加成、氧化、聚合反应1、加成反应通式：1、1个π键

2个σ键；2、sp2杂化的碳

sp3杂化的碳；3、构型的改变：平面四面体。催化剂：Pt,Pd,Ni

烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：催化氢化反应(catalytichydrogenation)(1)烯烃的催化氢化（还原反应）作用：反应定量完成，可用于测定双键数目催化氢化反应机理:H2HHHHHH+氢气吸附在催化剂表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂氢加至

C=C上烷烃产物催化剂的再生图3.8催化氢化反应机理示意图亲电加成

(electrophilicaddition)不饱和烃都含有π键。烯烃分子中π轨道处于双键的上方和下方，π电子是裸露的，易于受亲电试剂的攻击。亲电试剂(electrophiles)：缺电子的试剂

亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到双键两端的碳原子上。图3.9裸露的

π电子云π键（2）烯烃与X2的加成应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液（溴水）红棕色褪去

常温下可迅速进行，不需高温、光照、和催化剂。

卤素活性：F2＞>Cl2

＞Br2

＞I2I2一般不与烯烃发生反应，F2反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。溶剂：CH2Cl2,CHCl3,CCl4以乙烯和溴反应为例：A、实验事实：所以，反应分步进行！(B)亲电加成反应机理:第一步是决定反应速率的一步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴离子。型离子第二步：溴负离子从溴离子的背面进攻原双键C原子溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成反应的立体化学：反式加成反应类型：离子型亲电加成(3)与卤化氢加成与马尔可夫尼可夫

规则卤代烷烯烃与卤化氢的加成,生成卤代烷。(a)与卤化氢加成2–丁烯2–氯丁烷反应活性：HI>HBr>HCl(b)与HX亲电加成的反应机理第一步：质子进攻双键，生成碳正离子(carbocation)第二步:卤负离子与碳正离子结合决定反应速率的一步是碳正离子的生成。(b)马尔可夫尼可夫规则

当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则（简称马氏规则）：

当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)不符合马氏规则δ-

δ+δ+δ-（c）马尔可夫尼可夫规则的解释：δ+δ-δ+δ-1)诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>H2C=CH2

烯烃加成的活泼性:

（给电子基团越多，双键电子云密度越大）

带有正电荷的碳原子为sp2杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p

轨道与这个平面相垂直。2)碳正离子+120°图3.15碳正离子的结构碳正离子的稳定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正离子

烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。（3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂催化剂：强酸（H2SO4，H3PO4

等）可用于醇的制备直接水合法。遵循马氏规则。H3PO4/硅藻土200℃，2MPa例：（5）烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成

通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)

合成上应用——水解制备醇(乙醇和异丙醇的工业制法)间接水合法(6）烯烃与

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反应orb-卤代醇

b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO(±)Ca(OH)2Cl2

/

H2OCl2

/

H2O(7)与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。80%20%(8)硼氢化反应1、甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。

从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇。(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2亲电加成CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2四中心过渡态(1)KMnO4氧化(稀/冷)碱性或中性H+［O］2.氧化反应(2)臭氧化反应Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4工业制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃环氧乙烷(3)空气氧化３.聚合反应

低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。单体聚合物n:聚合度,(600～1000)4、α－H的取代反应返回双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：练习：一、碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－图3.16sp

杂化轨道形成过程示意图3-2炔烃每个sp杂化轨道：50%

的s

轨道的成分，50%

的p

轨道的成分。

在

sp

杂化的碳原子中，两个sp

杂化轨道对称轴间的夹角为180°,

未参与杂化的两个

p

轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线.sp

杂化的碳原子的几何构型是直线形。在乙炔分子中：C－Ｃσ键的形成:sp–sp

交盖

C－Hσ键的形成:sp–1s

交盖

三个σ键，其对称轴处于同一直线上。图3.17sp

杂化轨道2个sp

轨道在空间的分布乙炔的结构圆筒状图3.18乙炔分子的结构图3.19乙炔分子比例模型图3.20乙炔π键的电子云分布

键长(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

键能(kJ/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347C≡C叁键：

,2。

C≡C叁键键长短，π电子云活动性不如烯烃强，叁键比双键较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。

在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。2个π键的形成：2p–2p交盖

成键的两个C原子上各有2个相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖，形成2个π轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的π电子二、乙炔π键的特性

碳碳双键不能自由旋转，π电子云具有较大的流动性，易于发生极化。二、同分异构和命名CH3CH2CH2C≡CH

1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔

(异丙基乙炔)环戊烯同分异构：

炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃。官能团：－C≡C－通式：CnH2n-2命名：系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔

若分子中同时含有双、叁键称为烯炔。命名时选含有双、叁键的碳链为主链,从最靠近双、叁键的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔√2-戊烯-4-炔×4-甲基-1-己烯-5-炔三、炔烃的物理性质同系列内m.p，b.p，d随分子量增加而增加。常温下：C2～4：气体C5～18：液体C19以上：固体

难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。易溶于某些有机溶剂。HC≡C－Hδ－δ＋

炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。

乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解25体积乙炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔燃烧的火焰温度高达3500℃，用于熔融和焊接金属。四、炔烃的化学性质1.加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）Lindlar催化剂：将Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。(1)催化加氢Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)2、亲电加成（X2、HX、H2O等）①加X280～85℃CCl4溶剂遵守马氏规则②加HX烯醇式酮式互变异构HgSO4稀硫酸重排③与水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排

重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应。

3、亲核加成（HCN、ROH、RCOOH）亲核试剂：CN-、RO-、RCOO-。亲核加成反应：由亲核试剂进攻而引起的加成反应。①与醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150～160℃醋酸乙烯酯②与酸加成Zn(OCOCH3)2200℃③与氰化氢加成丙烯腈Cu2Cl2

NH4Cl丙烯腈是合成纤维腈纶的单体3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓鉴定叁键（－C≡C－）。2、氧化反应CH3C≡CCH3KMnO4，H2O-OH2CH3COOHCH3C≡CHKMnO4，H2O-OHCH3COOH+CO2HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓(灰白色)HC≡CH+CuCl+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓(红棕色)鉴定末端炔烃。RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓(灰白色)RC≡CH+CuCl+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（红棕色）

金属炔化物受热或震动易爆炸,须用浓盐酸或硝酸分解，以免干燥后爆炸。Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kJ/mol△3、炔化物的生成为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子活泼？

HC≡CH：sp杂化，1/2s+1/2pH2C＝CH2：sp2杂化，1/3s+2/3pH3C－CH3：sp3杂化，1/4s+3/4pδ－δ＋HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性。1.分类：聚集双烯：例：CH2=C=CH2

共轭双烯例：CH2=CH-CH=CH2

隔离双烯：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23、3二烯烃一、二烯烃的分类和命名二烯烃：分子中含有两个C=C双键的烃。通式：CnH2n-2n≥3CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主链——含两个双键最长的碳链。称作“某二烯”。编号——使双键的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯（2E,4E）-2,4-己二烯C=C键长：137pmH2C=CH2键长：134pmC–C键长：148pmH3C–CH3键长：154pm

键长有平均化的趋势。

四个C均SP2杂化，四个Ｃ原子和６个原子氢共平面。二、1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。这种由两个π键相邻形成的共轭体系称π-π共轭体系。先决条件：组成共轭体系的sp２杂化碳原子必须共平面。在共轭体系中，整个分子中的π电子云发生离域作用，称为共轭效应。即分子的一端受到的影响通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长。由π电子离域所体现的共轭效应叫π-π共轭效应。定域电子:被限制在两个原子核区域内运动的电子。离域电子：不局限于两个