2 材料表面处理工艺及设备

2材料表面处理工艺及设备引言：复合材料作为一个多相体系、材料的性能除了与组份材料有关之外，还与组份材料之间的界面性能有密切的关系。复合材料界面理论就是一门专门研究复合材料界面性能的课程。复合材料界面理论在复合材料生产中的应用即为增流材料的表面处理。2.1增流纤维表面处理的意义一、复合材料基本性能与增流材料和共体材料间界面性能的（或与增强纤维表面处理的）关系。1、复合材料的基本性能与单一组份材料性能的非线性关系，再次表明界面性能在复合材料基本性能中的重要作用。2、复合材料的界面性能，当然与纤维、本体两者的表面性能有关，但更重要的是取决于纤维的表面性能（表面组成、法杆，性质等）。3、材料表面处理的目的，改善纤维的表面性状、提进纤维与基体间的粘接性能，最终提高复合材料的基本性能。二、阻碍或影响纤维与树脂基体相互粘接的主要因素①GF呈文柱体、光滑表面，其表面张力较大，具有多层吸附水。（化学吸附水及物理吸附水。）②GF支柱丝及纺织工序中，GF表面常二余力纺织型浸润剂（石型浸润剂），其中的虫省责物质如果有留于GF表面，将严重妨碍GF/Resin的界面粘接。③从相密性原理和分子扩攻原理分析：GF与多类聚合物树脂法检均相差很大、相离性差；GF分子非极性，树脂分子有些虽有粘性基因，但由于分子链长、基因大，使其极性基因受到别，与分子纤维与树脂分子之间不易相互扩散。④另外，CF因其表面惰性，尤其是高CF，这与树脂的浸润性和粘接性均很差。关于纤维表面性能改善经过了长期研究，不同的纤维由于表面特性不同，采用的处理方法也不同，如GF有效的方法是被覆表面处理剂，而CF则有氧化法等其他方法。无论那种方法无非是在纤维/树脂界面上产生一系列物理、化学变化，提高纤维与树脂之间的浸润性和粘接性。关于表面处理剂在GF表面及界面的微观物理、化学反应，我们将在后面的处理剂的作用机理时讲授、这是我们看看处理剂对GRP宏观性能的影响。三、举例说明纤维源表面处理对其性能的影响1.处理剂对GRP人工气候老化结果的影响来源处理的GF→GRP初始强度很低，因老化强度损失严重、曲线下降速度较快。经处理的GF→GRP强度下降缓慢，具有更高的强度保留值。2、处理剂对FRP耐水性的改善几种处理剂对196#聚酯FRP水煮后弯曲强度保留。处理剂率（%）留度保强时间（h）煮水处理剂率（%）留度保强时间（h）煮水未处理沃兰A-151KH-570原始强度（kg/cm2）28244872252069.953.954.050.648.8324084.370.955.852.249.8303096.092.482.269.663.2338093.391.685.467.261.2而且处理剂对于FRP的耐腐蚀性，电绝缘性对FRP的强度（特别是湿度下的强度）提高等等，都有显著的效果。2.2GF的表面性质一、玻璃纤维与树脂的界面界面的概念，即两种不同介质的交接面。物化中的界面，根据物质的聚集状态，界面分为五种。纤维坛流聚合物在合材料中的界面，主要是指纤维与树脂间的界面，以及纤维与填料、树脂与填料等界面。关于纤维瑟树脂的界面性能，我们已经说过主要取决于纤维的表面性能，因此我们不是通过GF的表面性能y而不是GF/树脂的界面性能。二、坛流材料的表面性质包括填料的表面的物理性质，化学特性及表面性能与共的法的关系。1、坛流材料表面的物理特性（表面形态、比面积）电光学或电子显微镜研究纤维表面形态，（之柱体表面光滑，直流小5～20M、20M～30M）。由于纤维直流很细，因而在复材中具有很大的比表面积As。（所谓比表面积As是指单位体积物质所占的表面积，As=（米-1））因此对一定量物质单位，As表面物质的分散程度。）例如，1cm3的玻璃块，拉成直径为8M的GF时，其表面积由6cm2木方加5000cm2，约增加800倍。下表（见P64，表2-1）是几种坊流纤维的物理性质及表面性质。①纤维直流越小，其比表面积越大，当即分散程度越大。②碳纤维阻力较大的表面，而不明，碳在碳纤维的表面较小，GF介于它们之间。2、纤维表面的化学特性及表面自由纤维的表面化学组成与结构与本体不完全相同，一般认为GF一面存在以下几种化学结构组分：①→Si—O-，新生态②→Si—OH，不在层结构③→Si—OD，（D+为碱，碱土金属离子）④当→Si—OH很接近时，易形成氢键离合。其中，GF表面结构主要是第2种碱层结构，第一种新生态，不稳定暴露在处易吸水转变或在层结构，和3种结构分量很少。综上所述，GF表面结构可认为，以硅层结构为主，有可分氢键合，含有少量碱，碱土全部氧化物，并且表面层吸附多层小分子。纤维的表面的元素和管触周，决定了它们表面的反应活性，通过改变纤维表面的化学组成及结构，以提高其化学活性，这就是表面处理剂的机理。纤维的表面自由能纤维表的自由能的大小（即表面张力）是衡量纤维能合与树脂达到良好浸润的标准。（一般规体、固体若要使游体润湿、创固体表面强力应大于液体表面张力）常用元体材料的表面张力约是35～45达周/厘米之间。如：通用型聚酯35达周/cm，双酚A环氧43达周/cm。因此要求纤维的表面张力大于45达周/cm。大多纤维由于是有氧化表面，有利于和成具有高表面自由能（表面流力）的表面，但其它的表面被污染，张表面吸咐小，则表面张力下降，结合影响纤维基面的润湿。3、表面性质与表面结构的关系纤维的表面性质（尤其是表面化学性质、表面自由能、表面反应活性）的与其表面化学组分有关，而且与其表面结构也有关。①知道洁净的活性表面自由能较高，但若表面污染（尤其是表面吸水）则将改变其表面结构，降低纤维的表面自由能而实际情况是GF具有较大的比表面积，组分中的非二氧化硅组与微观的均匀性和吸湿性，因此GF表面很吸水，表面经多层吸附后而形成水月共（厚度设为水分子的100倍）。所以GF使用前必须通过热处理的除去表面的吸附水（加热110～150℃只能除去物理吸附水，加热800℃方可除去化学吸附水）。②表面吸附水不公降低了表面自由能，而且还被GF的结构，影响其表面化学反应活性。a、由于在纤维SiO2网络中会有D+，吸附水的作用引起水介，产生碱性水溶液。b、石碱性水将与SiO2网络反应，破坏[SiO2]骨架，使GF强度急剧下降c、而生成的继续产生碱性溶液，破坏[SiO2]骨架。界面理论的产生及其内容。针对阻碍GF与树脂界面粘接的各种因素（主要有三点）和玻璃纤维的表面特性，许多科研人员进行了大量研究。如：①60年代初，F.E，Huit运用红外光谱技术发现氯硅烷在室温下与干大床的GF表面（硅层结构）可发现化学吸附现象。②65～68年，J.G.Kite与K.E.Bell也报导了用带有机管能取代基的三甲氧基硅甲苯缓江回流SiO2、于150℃于大床，同样出现工学吸附。③70年工，J.L.Keining等人采用付立叶转换江射光谱（FFIR）技术，发现偶联剂与GF之间经反应而形成Si—O—Si键。④1小时，利用放射示谱技术，和电子显微镜进行研究证明，偶联剂对树脂也能发生化学反应形成共价键等等。根据大量的研究结果，逐渐形成了一些关于改善GF/树脂界面粘接性能的界面理论假设。如：偶联理论减轻界面局部应力理论防水层理论润湿理论等其中最具有代表性，最能说明问题的定偶联理论。所谓俩联理论：玻璃纤维表面需要经过偶联剂进行表面处理。从化学结构看，处理分子中一般含有两类性质不同的基因，一个基因（如烷氧基）能与无机物，如被动，金属等表面上的M—OH（M—Si.Al.Fl等）起在学反应形成化学键；另一个基因，（如乙烯量）能与树脂起化学反应，形成化学键这样纤维与树脂通过处理剂仍化学键“偶联”起来，获汉良好的粘接，并有效地抵抗了水等有害物质的侵蚀。但偶联理论也具有其局限性：①认为处理剂膜为单分子层，但实际上俩联剂很少是以单分子层形式存在，通常则定的多聚体（多分子层）的形式被附着在一个表面。②不能解释为什么有些处理剂的并不能与树脂发生反应，但仍有较好的处理效果。如沃兰与不氧树脂沃兰与热塑性树脂等因此偶联理论需要其他理论进行补充。下面我们根据俩联理论等讲授。2.3表面处理剂的作用机理和应用一、表面处理剂的人类据报导，目前国外已有GF表面处理剂150多种，按化学组成可分四类：有机酸氯化铬络合物类、有机硅烷类、非硅烷类、酞酸酯类。根据它们在GF表面处理应用的技术，我们主要介绍多一二类。而对酞酸酯类仅作一般介绍。二、表面处理剂的作用机理1、有机酸氯化铬络合物类处理剂的作用机理。结构通式：以沃兰（volcm）（甲基丙烯酸氯铬）为例：①活兰的水介反应。②与波纤表面的反应沃兰溶液在GF表面并非常分子层，而是多分子层存在。若按GF表面要的总铬量计算，化学键合约占35%，而物理结合（吸附）和积占65%。但化学键合的偶联效应最佳。沃兰水溶液与GF表面的反应，必须调节处理液的PH值、（PH=4～6），有两个作用：a.幅中性有利于活兰溶汇与GF表面的反应，提高化学键合的铬合量，从而增加处理效果；b.保持处理液的稳定性，在流酸条件下，水溶性羧酸络合物较容易分子间自聚，而在PH4～6条件下则稳定一些。铬络合物在GF表面的作用，改变了GF原来的化学性能，不仅降低了GF表面对水的吸附性，同时也提高了与树脂基的反应能力。③与树脂的反应沃兰分子中的甲基丙烯酰基中的不饱和双键参入不饱和聚酯树脂的聚合反应。2.有机硅烷类处理剂化学结构通式RnSiX4-n（n=1、2或3，但绝大数情况n=1）通式中×是容易水介的基因，水介质与GF表面作用，而R是有机集团，其中含有能与树脂作用形成化学键的活性基因，如①基因与GF表面的作用机理：a、首先，有机硅烷水介生成硅醇。b、硫醇与GF表面反应；硫醇基与GF硅层结构中的羟花脱水反应到形成Si—O—Si键，同时，硅烷分子间也脱水聚合的膜。这样，硅烷处理剂与GF表面化学键合起来了，因此改变了GF表面原来的性质（库水，憎有机基因），使之具有憎水，而亲有机基因的性质。水溶性硅烷俩联剂的稳定性较差。新配制群烷处理，基本是单体和聚硅醇（二聚体、三聚体），它们溶于水，具有良好的偶联效果，但若长时间不用，单体，低聚体将自聚产生高聚体从溶汇中沉淀出来，从而表头偶联效果。如，A-151（乙烯基三2氧基硅烷）的稳定性（教材PFF）。因此，水溶性硅烷处理剂的使用原则是现配现用。通式中不同的基因将影响水介速度和聚合速度，实际上了）与GF表的偶联效果。水介速度太快，并且水介产物又是硅烷的缩合催化剂，使硅醇快速的引缩合成多聚体，无法再在GF表面上成均匀的落月光，因此它们很少使用，仅能在有机溶剂中使用。当为—OCH3，—OC2H5，—OCH2CH2OCH2等，基因时，水介速度比较缓慢，所生成的硅醇也较稳定，并且有些还具有较高的溶解度，这些都有利于与GF表面的偶联反应。②R基因与树脂的作用不同的R基因，适合不同类型的树脂a、R为这类不饱和基因对不饱和聚酯，丙烯酸树酸特别有效。b、R为首先适合环氧树脂。同时，也适合聚酯树脂（环氧基与聚酯中不饱和双键的加成硅）和酚醛树脂（环氧基与酚羟基的反应）c、R为NH2，R2N—，这类胺基适合于氧，聚氨脂树脂（发生化学反应）和酚醛，三聚氯胺树脂（对其有促进作用）三、GF表面处理剂的品种及应用教材P81-83表2-2列出了目前国内外最常用的GF表面处理剂的品种及其应用范围。2.4GF表面处理工艺一、表面处理方法目前GF表面处理方法主要有三种，即前处理法，后处理法和迁移法。它们的概念及基本内容见教材P87～88。由于前处理法有些技术问题尚待研究，迁移法的处理工艺又比较简单，而且它们的适用范围相对来讲要窄一些。因此我们主要讲：二、GF表面的后处理工艺GF的后处理工艺主要包括除去浸润剂和被覆处理剂两大工序，根据设备不同，它们既可分别进行，也可以采用联合机组连续进行。1、除去浸润剂GF表面的后处理工艺正常适合纺织型渍润剂的GF及帜物，因此这类GF及组物在被覆表面处理剂之前，必须除去纺组型浸润制。并且浸润到除去越彻底越好，浸润剂除去的程度采用残留量来衡量（是指GF或其织物上残有的油，蜡等物质的百分数）除去浸润剂，可采用洗涤法和热处理法。洗涤法：根据浸剂的组成，采用碱淤，肥皂水，有机溶剂等，分解和洗去浸润剂，被助布上的残留量降到0.5～0.3%，残留量相对较高，但GF的虽度不受影响。热处理法：采用加团结方式，使GF及织物表面上的浸剂组分经挥发，碳化、烘烧而降去。根据加热温度，又可分为：低湿（250～300℃），中温（300～450℃），高温（7450℃）热处理。而热处理时间则应依据温度的高低，处理方式连续性与否以及产品的要求而定。采用热处理法除去浸润剂，残留量可降到很低，但对GF及组物的强度有影响。热处理温度越高，时间越长，浸润剂当然除的越完全，但强度损失也越大，如在500℃下处理1分钟，GF的强度下降40—50%。因此，热处理的效果应该由GF及织物的残留量与强度损失同其衡量。但其中残留量是主要指标，既在确保一定强度情史下，残留量越少越好。实践证明（P91）热处理工艺中具体采用的温度和时间应依据产品的用途而定；如，用于电器绝缘的到璃布要求经热处理后，残留量0.1%，强度下降不超过30～40%。2、被覆处理剂①被覆处理剂的工艺流程②各工艺的作用弓烘：除去玻璃布上大量水份，以便控制烘熔温度的稳定。通常采用的弓烘条件为80℃，3min。烘熔：提供处理剂与纤维表面反应的最佳温度，有利于处理与纤维表面发生作用。为了保证良好的处理效果，对于不同的处理剂必须严格控制烘熔温度和烘熔时间。水洗：除去未与纤维表面作用的处理剂，主要是沃兰中游离的铬离子及各种水溶性杂质（水溶性盐类）。干燥：除去水法后纤维上的水份，干燥条件无严格要求，一般是在120℃下干燥5m的。③几种常用处理剂的处理工艺参数数参及工艺剂理处数参及工艺剂理处处理液配制浸渍（室温）弓烘烘熔水洗干燥沃兰浊度1.5%PH5-6（5%氨小调节）机组：车速手工：5-10S80℃/3min140-160℃7-15分冲洗3min120℃/5minA—151浓度1%PH9-10、玖配玖用机组：车速手工：5-10S80-100℃/3min160-180℃7-15分冲洗3min120℃/5minKH—550浓度1%机组：车速手工：5-10S80-100℃/3min105-180℃10-25分冲洗3min120℃/5minB—201浓度1.5%玫配玖用机组：车速手工：5-10S80℃/3min100-110℃1-2h冲洗3min120℃/5min三、影响GF表面处理效果的因素1、处理剂的种类及用量不同种类的处理剂，对其总体树脂的适应性不同；真正起偶联作用的偶联剂是微量的偶联的单分子层，因此偶联剂的用量不能过多，通常为1-3%，偶联剂用量的确定有实验法和计算法，关于偶联剂的计算法是三校教材P52。2、处理方法的影响不同的处理剂，不同的处理方法会影响处理效果如KH-560，采用前处理法和迁移法，可得upGFRP强度提高20%左右，但若采用后处理法，效果并不明显。3、烘熔温度的选择烘熔主要提供偶联剂与GF反应的最佳温度，温度过低影响反应速度，达不到原有的效果，温度过高可能引起处理剂分解，内聚等不良后果。4、烘熔时间的选择5、处理液的配制及使用配制时无控制调节处理液的PH值，以抑制水解产物的自行综合防，配值物质是水介产物的强综合催化剂。2.5CF的表面处理工业CF表面处理的目的是改善CF的表面惰性，坊大表面活化，最终提高碳纤维增强复合材料中CF与基体的结合强度。CF表面处理的方法有不少报导，归纳起来分为下面四类：表面清洁清气相氧化法液相氧化法表面涂层法它们或是清除CF表面杂质，在CF表面乱成微孔或刻蚀沟槽，或是坛加表面活化，引进具有极性反应性己的与树脂起作用的中间层。一、表面清洁法通常CF有一定吸水性，纤维空隙中可能残留有机热解产物及粘染环境污物。采用表面清洁法，将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温并休温一定的时间，可以达到清除表面吸附水，有机裂解产物，净化其表面的目的，一般来讲，这种方法，可使CF与共体的结合强度提高1倍左右。二、气相氧化法空气氧化一般是在管式炉中进行，反应温度控制在350～600℃之间，反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定，此法设备简单，反应时间短，易和碳纤维生产线衔接进行连续处理，如果反应条件缓和，处理后碳纤维的抗拉强度可基本保持不变或稍有增加。空气氧化处理后，碳纤维的表面积增大，活性官能团增多，所制复合材料的剪切强度提高。例如Thornel-25碳纤维于400℃的空气中氧化16～30h，其剪切强度可从28.5MPa增至41.5MPa，提高了68%。很少单独使用氧或臭氧来处理碳纤维，更多的情况是在空气中加入一定量子力的氧或臭氧。用二氧化碳作氧化剂时，其作用及效果和用氧气基本一样。都能使纤维表面积和复合材料的剪切强度明显提高。碳纤维经过含CO2（或含CO2的惰性气体），温度为900～1300℃的反应炉，并在炉内停留时间约为3～240s，反应后纤维质量损失为0.5%～7%，其复合材料的剪切强度可从21Mpa提高到42～70MPa，处理后单丝的抗拉强度基本上无大的变化。少量金属杂质，特别是铜、铅、钒等过度金属，可加速石墨的氧化，控制这类催化氧化，可使碳纤维表面变得粗糙但却又不过度刻蚀，以免降低纤维力学性能，例如，纤维束在热的1%的醋酸铜溶液中浸渍15min，在空气中干燥后再在空气中加热至500℃，经30min冷却后，其丝束先用稀醋酸洗，再用蒸馏水洗，空气中干燥，其复合材料的剪切强度可从未处理的21.2～28.2MPa提高到44.0～48.0MPa，碳纤维还可先浸铜、铅、钴、镉的甲酸盐或硝酸盐的水溶液，然后再在200～600℃进行气相氧化。在空气或氧中氧化时，适当加入SO2卤素或卤代烃，能防止碳纤维的过度氧化。三、液相氧化法一般来说，液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，其复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有降低。气相氧化则相反，有时剪切强度增加不多而纤维的抗拉强度却明显下降。这可能是液体和气体对纤维的侵蚀情况有所不同，液相时只氧化纤维表面而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但是，液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。1、硝酸法硝酸法是常用的液相氧化法。人造丝基碳纤维经硝酸处理后，其表面积和官能团均增加。图8-12表明，同一处理时间，硝酸浓度愈大，表面生成的羧基浓度越高。以60%硝酸处理时，表面官能团在初期随处理时间快速增加，随后逐渐趋于平稳。用20%硝酸处理时，效果很不明显，因此多采用60%以上的浓硝酸进行处理。曾有专利提出先将原纤维用60%硝酸处理，然后在惰性气体中于300～600℃热处理，使纤维中吸附的水分、其他不纯