第4章 缓冲溶液

第四章

缓冲溶液BufferSolution

许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制有关，酶的活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失。人的体液pH若超出正常pH范围，则会生病或死亡。因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。体液pH体液pH血清7.35～7.45大肠液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳汁6.0～6.9婴儿胃液5.0泪水～7.4唾液6.35～6.85尿液4.8～7.5胰液7.5～8.0脑脊液7.35～7.45小肠液～7.6人体各种体液的pH一、缓冲溶液及缓冲机制(一)缓冲作用和组成有许多因素都能使纯水和一般溶液的pH值发生变化。但某些溶液…0.10mol·L-1NaCl溶液1LNaCl溶液中加入HCl(NaOH)到0.010mol·L-1，溶液的pH由7变为2(12)，改变了5个pH单位。结论：

NaCl溶液易受外加少量强酸或强碱的影响，pH发生显著变化。*

不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。*0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液1L0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液中加入HCl和NaOH到0.010mol，溶液的pH由4.75下降到4.66或上升到4.84，改变仅0.09。结论：

HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH值基本不变的能力。此混合溶液pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不变。这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。其抵抗作用称为缓冲作用。缓冲溶液在化学反应和生物化学系统中占有重要地位。思考：按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？1、较浓的强酸或强碱（不实用）2、浓度足够的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系或缓冲对。

注意：HAc溶液中存在HAc和Ac-，但不是缓冲溶液！！弱酸(过量)+强碱：HAc(过量)+NaOH强酸+弱碱(过量)：HCl+NaAc(过量)

实际上，形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。

在实际应用中，往往采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲溶液，如:缓冲溶液的组成

一些常见的缓冲系列在表4-1中(P56)*A.0.2mol·L-1Na2CO3溶液和0.2mol·L-1NaHCO3溶液B.0.1mol·L-1H3PO4溶液和0.3mol·L-1NaOH溶液C.0.2mol·L-1H3PO4溶液和0.1mol·L-1NaOH溶液D.0.2mol·L-1NH3溶液和0.1mol·L-1HCl溶液E.0.2mol·L-1NH3溶液和0.25mol·L-1HCl溶液练习：将下列各组溶液等体积混合后，不属于缓冲溶液的是（

）。BE（二）缓冲机制以HAc–NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身为弱电解质，又由于Ac–同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。在此混合体系中：Na+、HAc、Ac–的浓度较大，其中HAc-Ac–为共轭酸碱对。HAc+H2OH3O++Ac–H+

+平衡左移+OH–H2O平衡右移抗酸成分抗碱成分anti-acidmechanismanti-basemechanism小结：缓冲作用是在有足量抗酸成分和抗碱成分共存的缓冲溶液体系中，通过共轭酸碱对的质子转移平衡移动来实现的。

当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。第二节缓冲溶液pH的计算（一）缓冲溶液pH的近似计算公式(重点)以HAc-NaAc组成的缓冲体系为例：HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–Ka=[H+][Ac-][HAc][H+]=Ka[HAc][Ac–]两边取负对数可得：pH=pKa+lg[Ac–][HAc]=pKa

+lg[共轭碱][共轭酸]上式为Henderson-Hasselbalch方程式pKa：共轭酸酸常数的负对数[Ac–]、[HAc]：平衡浓度[Ac–]/[HAc]：缓冲比[Ac–]+[HAc]：总浓度[HB]=cHB

cHB解离[B–]=cNaB+cHB解离cHBcNaBpH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lg

nB–nHB若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则cB–=cHB

（混合前）。混合体系中pH=

pKa+lg

cB–•VB–

cHB•

VHB=pKa+lgVB–VHB上述三种计算式是不同的表示形式。NH3-NH4Cl缓冲溶液：pH=14-pKb(NH3)+lgc(NH3)c(NH4Cl)NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液：pH=pKa2+lgc(Na2CO3)c(NaHCO3)Na2HPO4-Na3PO4缓冲溶液：pH=pKa3+lgc(Na3PO4)c(Na2HPO3)例：计算将c(NH3)=0.20mol/L的氨水20ml与10ml、0.40mol/L的NH4Cl混合所得缓冲溶液的pH值。解：查表得pKb(NH3)=4.75pKa=14-pKbpH=14-pKb(NH3)+lgc(NH3)c(NH4Cl)=14–4.75+lg0.20*200.40*10=9.25讨论：上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素？1、温度

温度变化可引起活度因子

改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。2、缓冲比

pH主要取决于pKa,其次是缓冲比。当Ka一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。3、稀释在一定范围内，缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，pH的计算值也不变。但稀释会引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。

缓冲溶液pH随溶液稀释的改变，用稀释值*表示。

当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2ΔpH1/2=(pH)c/2-(pH)c

稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。第二节缓冲溶液pH的计算解：查表4-1，NH4+的pKa=9.25c(NH3)=0.200/2mol·L-1=0.100mol·L-1

代入式(4.3)得:[例4-1]

在500mL0.200mol·L-1NH3·H2O中，加入4.78gNH4Cl固体，配制1升缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH。第二节缓冲溶液pH的计算

[例]用100ml0.10mol·L-1的HAc和200ml0.10mol·L-1

NaAc溶液混合配成缓冲溶液，此缓冲溶液的pH值为多少？

解：根据缓冲公式可计算出缓冲溶液的pH值：=5.06二、缓冲溶液pH计算公式的校正*

第三节缓冲容量和缓冲范围【内容提要】

一、缓冲容量二、影响缓冲容量的因素三、缓冲范围第四章缓冲溶液第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量

缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的，1922年，SlykeV提出用缓冲容量作为衡量缓冲能力大小的尺度。

缓冲容量β

：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。用微分式表示为：(4.7)

式中：（1）V是缓冲溶液的体积，单位为L或ml；（2）dna(b)是缓冲溶液中加入一元强酸(dna)或一元强碱(dnb)的物质的量，单位是mol或mmol；（3）为缓冲溶液pH值的改变量。愈小，则β值愈大，缓冲能力愈强。二、影响缓冲容量β的因素*

由式(4.7)可导出缓冲容量β与缓冲溶液[B-]、[HB]及总浓度(c总=[B-]+[HB])的关系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c总(4.9)

由式(4.9)可见，β与缓冲比([B-]/[HB])和总浓度(c总)有关。(4.8)*

由于[B-]、[HB]决定缓冲溶液的pH值，所以β随pH值的变化而变化。图4-1*H3BO3+NaOH

1.总浓度对β的影响对于同一缓冲系，缓冲比一定时，c总越大，β越大。

2.缓冲比对β的影响

总浓度相同(曲线4,5)的缓冲溶液，具有相同的β最大值，与缓冲系的种类无关。(最大)缓冲容量减小值极小小减量容冲缓值极小=cB–cHB=11cB–cHB101cB–cHB=110

[例4-5

]将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1B-溶液

以9:1、3:1及1:1的体积比混合，计算各种情况下缓冲系的缓冲容量。

解：设混合时取HB溶液体积aV，取B-溶液

体积bV，则在混合溶液中

c总＝[B-]+[HB]＝

0.20mol·L-1

当a:b=9:1时，β＝0.041mol·L-1

当a:b=3:1时，β＝0.086mol·L-1

当a:b=1:1时，β＝0.12mol·L-1对于同一缓冲系，当总浓度一定时，缓冲比为1的时候，缓冲容量β越大。第三节缓冲容量和缓冲范围

缓冲溶液的pH=pKa±1作为缓冲能力的有效区间，称为缓冲溶液的有效缓冲范围。显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。

一般：当[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有缓冲能力*。即:

当pH=pKa±1范围内，才具有缓冲能力。三、缓冲范围第四节缓冲溶液的配制

【内容提要】*

一、缓冲溶液的配制方法二、标准缓冲溶液讨论：在实际应用中，要配制一定pH值的缓冲溶液，应考虑哪些因素？一、缓冲溶液的配制方法1.选择适当的缓冲系*a.所配制的缓冲溶液的pH应在所选缓冲系的缓冲范围pKa±1之内。b.实用性。(所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或产物发生作用。)2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当*。一般为:0.05～0.2mol·L-1。3.计算各缓冲成分所需要的量。通常选用相同浓度的弱酸及其共轭碱。4.校正。第四节缓冲溶液的配制

例4-6如何配制pH＝4.50的缓冲溶液1000ml？

解

(1)选择缓冲系（表4-1）由于HAc的pKa=4.75，接近所配缓冲溶液pH5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。

(2)

确定总浓度，计算所需缓冲系的量

在没有特殊要求下，一般具备中等缓冲能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考虑计算方便，选用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。应用式(4.5)可得第四节缓冲溶液的配制则：V=360ml1000ml-360ml=640ml

即：将640ml0.10mol·L-1HAc溶液与360ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制1000mlpH为4.50的缓冲溶液。如有必要，最后可用pH计校正。第四节缓冲溶液的配制

例4-7需用pH=10.00的碳酸盐缓冲溶液。在500mL0.20mol·L-1的NaHCO3溶液中，需加入多少克碳酸钠来配制1L缓冲溶液？已知H2CO3的pKa2=10.25

解：1升缓冲溶液中n(HCO3-)=0.20mol·L-1

×0.5L=0.10mol根据式(4-4)n(CO32-)=0.056mol

所需碳酸钠的质量为：

0.056mol×106g·mol-1

＝6.0g*

[例4-8]用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的缓冲溶液，应在450mLc(H2B)=0.100mol·L-1的溶液中，加入0.100mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？已知H2B的pKa1=1.52、pKa2=6.30.(忽略溶液体积加合引起的体积变化)。

解：根据配制原则，应选HB-–B2-缓冲系。质子转移反应分两步进行：(1)H2B+NaOH=NaHB+H2O

将H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB的物质的量：为：450mL×0.100mol·L-1=45.0mmol(2)NaHB+NaOH=Na2B+H2O

设中和部分NaHB需NaOH溶液的体积:V(NaOH)=xmL，

则生成Na2B的物质的量：0.100xmmol，

剩余NaHB的物质的量：(45.0-0.100x)mmol，

解得：

x=150共需NaOH溶液的体积为：450mL+150mL=600mL

根据Henderson-Hasselbalch方程式配制的缓冲溶液的pH是近似的*。为了能准确而又方便地配制所需pH的缓冲溶液，科学家们经过精密细致的研究，制订了许多配制准确pH缓冲溶液的配方，根据这些现成的配方进行配制，就可得到所需pH的缓冲溶液。在医学上广泛使用的缓冲溶液的配方列于表4-3和表4-4，以便参考使用*。

*表4-4中，Tris和Tris·HCl分别为三(羟甲基)甲胺及其盐酸盐的符号，它们的化学式为(HOCH2)3CNH2和

(HOCH2)3CNH2·HCl。Tris是一种弱碱，其性质稳定，易溶于体液且不会使体液中的钙盐沉淀，对酶的活性几乎无影响。其共轭酸的pKa=8.08，接近于生理pH，因而广泛应用于生理、生化研究中。在Tris缓冲溶液中加入NaCl是为了调节离子强度至0.16，使其溶液与生理盐水等渗。

二、标准缓冲溶液*

应用pH计测定溶液pH时，必须用标准缓冲溶液校正仪器。标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力。

常用的配制标准缓冲溶液的缓冲系主要有：酒石酸盐体系(KHC4H4O6)

邻苯二甲酸盐体系(KHC8H4O4)

磷酸盐(1:1)体系(KH2PO4-Na2HPO4)

磷酸盐(1:3.5)体系硼砂体系(Na2B4O7·10H2O)表中温度系数为“+”时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；温度系数为“－”时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH＞7)的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2

的重蒸馏水。第五节血液中的缓冲系正常人血液的pH值相当稳定，主要是由于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用及肺、肾的生理调节的结果。

在生命活动过程中，会不断地产生酸性物质，如碳酸、乳酸等；也会不断地产生碱性物质，如碳酸氢盐(HCO3-)、磷酸氢盐(HPO42-)等。另外，人们摄取的食物中也有相当数量的酸性或碱性物质。尽管如此，健康人的血液的pH值总是保持在7.35～

7.45的范围内，且不会发生显著的改变。

如果血液的pH值降低到7.35以下，人要发生酸中毒；降低到7.1以下．一般便要死亡。同样，血液的pH值上升到7.45以上，人要发生碱中毒，上升到7.6以上，一般也会死亡。

血液的pH值是如何调节的？碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。在血浆中的碳酸缓冲系pH值校正后的计算方程式为pH=pKa'+

lg[HCO3–][CO2(溶解)]正常人血浆中的离子强度I=0.16，体温为37ºC，经校正后pKa'=6.10，且[HCO3–]/[CO2(溶解)]=20/1。正常血浆中：pH=6.10+lg20/1=7.40抗酸成分抗碱成分CO2+H2OB-共轭酸共轭碱H2CO3H+

+

HCO3-H+

血液中碳酸缓冲系与肺和肾的的调节关系可用下式表示：当体内酸性物质增加