第三章热力学第二定律

热力学第二定律ThesecondLawofThermodynamics1热力学第一定律以ΔU=Q+W的形式表示时，其使用条件是a.任意系统b.隔离系统c.封闭系统d.敞开系统2某系统经历一不可逆循环后，下列关系式中不能成立的是a.Q=0b.ΔCp=0c.ΔU=0d.ΔT=03.能用来计算功的过程是a.实际气体的绝热过程b.理想气体的等温过程c.实际气体的等温过程d.理想气体的绝热过程4理想气体具有下面性质热力学第一定律复习热机效率:卡诺循环卡诺定理克劳修斯不等式定义熵计算:1.pVT变化2.相变3.化学变化(计算熵变时引入零点熵定理即热力学第三定律)3.8热力学基本方程(热力学状态函数的总结)3.9克拉佩龙方程(相变温度与压力的关系)Outline3.1卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。或恒小于1。2.2 热力学第二定律自发过程某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。3.3 熵和熵增原理熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义从卡诺循环得到的结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环路积分等于零。 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来计算。熵是系统无序程度的量度.或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：熵增原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。熵增原理用于非绝热系统把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。问题1:宇宙会热死吗?

十九世纪后半叶,克劳修斯等人将熵增加原理应用与整个宇宙,得到了“热死论”(heatdeathofuniverse)．热死论者认为整个宇宙是一个孤立体系，整个宇宙的熵要趋于最大，因此有一天全宇宙的温度将到处一样，成为一种热动平衡状态，一切热运动将停止．这就是世界的末日到了．如果承认宇宙的末日，就要承认宇宙的开始，由此他们导出一个“荒谬”的观点，即“造物主”和原始推动力的存在，并认为就是这个“原始推动力”上紧了“宇宙大钟”的发条，然后才走动起来．大爆炸理论

大爆炸理论是关于宇宙形成的最有影响的一种学说，也称为大爆炸宇宙论。该理论在科学界目前还有很大争议.大爆炸理论的主要观点是认为我们的宇宙曾有一段从热到冷的演化史。在这个时期里，宇宙体系并不是静止的，而是在不断地膨胀，使物质密度从密到稀地演化。这一从热到冷、从密到稀的过程如同一次规模巨大的爆发时间恩格思在一系列的著作中，批判了“热死论”．“热死论”的错误在于把热力学的结果不合理的外推到整个宇宙．“大爆炸理论”有证据表明，通过大爆炸导致宇宙的膨胀，而膨胀过程为熵增提供了空间.宇宙不会热死.熵增宇宙膨胀问题2：既然孤立体系总是由有序向无序自发地发展，最后达到热力学平衡态，但为什么我们看到的自然界的事物都是向有序的方向发展呢？

人类(或其他一些动物)摄取氨基酸并在体内合成蛋白质.已知氨基酸有20个品种,一个蛋白质包含成千上万个氨基酸.从20种氨基酸中挑选成千上万个氨基酸组成一个大分子,则有很多种排列方式.要形成一个特殊结构的蛋白质分子的几率是很小的,例如要构成含100个氨基酸的蛋白质,就要有10130种不同的排列.假定蛋白质分子每秒钟可变换其氨基酸的排列方式100万次,要形成一种特定排列方式的蛋白质就需要10124秒,而地球的年龄不过1017.但生物体每时每刻都在进行着特定方式的合成。．树木、花朵、雪花、动物的皮毛乃至蝴蝶翅膀上的花纹呈现出美丽、有序的图案。整个社会如果作为一个体系，也趋向与更加有序，更加有组织。一般来说，我们可以将体系分为两类体系，一类体系是孤立体系，另外一类只有通过和外界环境进行物质和能量交换，在非平衡条件下才得以维持并呈现出宏观范围的时空有序。自然界的有序即属于第二类。这就是非平衡态热力学（不可逆过程热力学）。在历史发展进程中，昂萨格和普里高京作出了杰出的贡献.熵变的计算单纯pvT过程熵变相变过程的熵变化学变化过程的熵变3.4单纯pVT变化熵变的计算环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应物质变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程计算熵变应用可逆热温熵,但等压过程,等压热已经用状态函数⊿H表示,此过程无论可逆与否,都按下式计算:理想气体pVT变化过程的熵变P1,V1,T1P2,V2,T2无论可逆与否,

我们设计可逆途径

例3.1

将2×101.3kPa，11.2dm3的1mol理想气体，在273K，101.3kPa下膨胀至平衡,判断此过程是否可逆？解：因△S总>0，所以该过程为不可逆过程。2×101.3kPa11.2dm31mol273K101.3kPaV21mol273K恒外压

例3.2

NH3(g)的Cp,m=25.89+33.0×10﹣3T30.4×10﹣3T2J·K﹣3·mol﹣1。求1molNH3(g)在恒压下由25℃加热到125℃的△S。解:理想气体的等温混合并符合分体积定律VAVBV=VA+VB理想气体的等温混合自发过程3.5相变过程熵变

恒温恒压可逆相变不可逆相变

设计可逆过程

例5263.2K和100kPa的过冷水凝固为冰，求过程中的△S体，△S热，△S总。H2O(l)263.15K,pyH2O(s)263.15K,pyH2O(l)273.15K,pyH2O(s)273.15K,py△S=?△S1(1)△S2(可逆相变)(2)△S3(3)设计如上图所示的可逆途径来完成该不可逆相变：（1）在273.15K的过冷水在py下恒压可逆加热至273.15K冰和py，其熵变为△S1。（2）在273.15K和py下，将273.2K水恒温恒压可逆的凝固成273.15K冰，其熵变为△S2。（3）将273.15K和py的冰恒压可逆冷却至263.15K和p﹩，其熵变为△S3。用温度T1时的已知相变焓和热容数据求另一温度下的相变焓.一般:T1时的相变为可逆相变,T2时的相变为不可逆相变用温度T1时的已知相变焓和热容数据求另一温度下的相变熵.一般:T1时的相变为可逆相变,T2时的相变为不可逆相变注意Cp,m的形式,Cp,m=a+bT+cT2或与温度无关作业:3.3,3.8,3.10,3.15,3.23,3.28,3.29复习题:下面说法对吗?1.相变过程的熵变可由ΔS=ΔH/T计算。2.可逆过程中ΔS=0，不可逆过程ΔS>0。什么过程是等内能,等焓和等熵过程?3.6化学变化过程熵变yQp是状态函数差,但不是可逆热.等压过程,Qp已经作为焓变,状态函数差用生成焓或燃烧焓计算298.15K时的焓变.量热法无法测量熵变如果我们能在T1=0K时计算熵变,问题就解决了Nernst热定理凝聚体统在温度趋近于热力学温度0K时的等温化学变化，体系的熵值不变，这称为Nernst热定理。即意义1.满足Nernst热定理2.T时的熵值的计算变得可能“在0K时，任何纯物质(*)完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律规定熵和标准熵

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵或绝对熵。标准状态(100kPa)下T时的规定熵称为标准熵:Sy

标准摩尔熵等于1mol纯物质的标准熵例:T时气体标准熵的计算Smy(T)B(完整晶体)

1mol

0K

100kPaB(固)

1mol

Tf(熔点)

100kPaB(液)

1mol

Tf(熔点)

100kPaB(液)

1mol

Tb(沸点)

100kPaB(气)

1mol

Tb(沸点)

100kPaB(气)

1mol

T

100kPa等压升温可逆熔化等压升温等压升温可逆蒸发yy标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表(附录9)可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。标准摩尔反应熵的计算yy标准摩尔反应熵随温度的变化yyyy例3.6.1在298K和py下，反应，H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)放热285.83kJ/mol，若反应在可逆电池中进行，则放热48.65kJ/mol。求△S体，△S热和△S总。解：反应体系不可逆放热285.83kJ，但对于无限大热源来说是可逆地吸热285.83kJ，故△S总＞0，说明此反应是不可逆过程例3.6.2两个绝热外套围着的容器均处于101.325kPa的压力下.一个容器中0.5mol液态苯与0.5mol固态苯成平衡,另一个容器中0.8mol冰与0.2mol水成平衡,求两容器相互接触达平衡后的△S.已知:101.325kPa下苯的熔点为5℃,冰的熔点为0℃;固体苯的摩尔热容为122.59J.K-1.mol-1,苯的熔化热为9916J.mol-1,冰的熔化热为6004J.mol-1.0.5mol液态苯0.5mol固态苯0.8mol冰0.2mol水5℃0℃1-xmol液态苯xmol固态苯1mol水5℃1mol固态苯Xmol冰1-xmol水0℃1mol固态苯1mol水t℃0<t<5求t等压,绝热过程3.7Helmholtz函数和Gibbs函数为什么要定义新函数?

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理等压热的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，很不方便。

通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz函数1)非绝热系统的熵判据2)等温条件等温条件定义新函数:结论：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系Helmholtz自由能的减少值.所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。非等温条件下,Helmholtz自由能变得没有意义等容,非体积功为零时,W=0在等温、等容、W’=0的条件下,体系自发过程总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。Gibbs函数1)非绝热系统的熵判据2)等温等压等温条件定义新函数:等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。在等温、等压、可逆电池反应中

式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。

这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。非等温条件下,Gibbs自由能变得没有意义在等温、等压、W’=0条件下,体系的自发过程总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。2)如何表述Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据

熵判据在所有判据中处于主导地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。三种判据的比较在等温、等容、W’=0条件下使用条件：封闭体系，等温，等容，W’=0适合等容化学反应的方向性判据，不适合与单纯pVT变化的自发性判据在等温、等压、W’=0条件下使用条件：封闭体系，等温，等压，W’=0适合相变化与等压化学反应的方向性判据，不适合与单纯pVT变化的自发性判据习题P1473.313.333.363.403.41复习题1)指出下列过程的a.理想气体的卡诺循环________________________________

b.液体水在100ºC,101.325kPa下蒸发______________________

c.H2和O2在绝热钢瓶中反应生成水_______________________

2)两种判据的适用条件:3)化学反应等温,等压下在可逆电池中进行时,反应热是:（1）单纯pVT变化，设W’=0,理想气体设计可逆过程来计算A值可逆，W’=0设计可逆过程来计算G值理想气体对理想气体，等温条件直接用理想气体内能和焓变的计算理想气体pVT变化,熵变理想气体等温可逆功理想气体等温条件理想气体的计算小结:解：视H2为理想气体，ΔH=nCp,m(T2–T1)

=1.00×28.87×(373.15–298.15)J=2165.5J在等压升温过程中系统的熵变为ΔS=nCp,mlnT2/T1=1.00×28.87×ln(373.15/298.15)J.K-1=6.48J.K-1H2在25℃时的标准熵可从附录中查到Smy（H2,g）=130.7J.K-1.mol-1S1

=130.7J.K-1

S2

=S1+ΔS=(130.7+6.48)J.K-1=137.2J.K-1

ΔG＝ΔH－(T2S2－T1S1)

＝2165.5J－(373.15×137.2－298.15

×130.7

)

J＝－1.00×104J用作判据?例试计算1.00molH2在100kPa下从25℃加热到100℃的ΔG。已知H2的Cp,m=28.87J.K-1.mol-1。例：在298.15K的等温条件下，两个瓶子中间有旋塞连通。开始时一瓶内放0.2mol，压力为20.265kPa的O2，另一瓶内放O2N2

0.8mol，压力为81.060kPa的N2，打开旋塞，两气体混合，求：1气体平衡后的压力；2混合过程的Q、W、ΔU、ΔS和ΔG；3若在等温下可逆地使气体回到原状，求此过程的Q、W。解：V(O2)=nRT/p=0.2×8.314×298.15/20.265=0.02447m3V(N2)=nRT/p=0.8×8.314×298.15/81.060=0.02447m3p总=n总RT/V总=1×8.314×298.15/(2×0.02447)=50663Pa2以两瓶内的气体为系统，混合过程中W=0，又等温，ΔU=0，

Q=0,ΔH=0。ΔmixS=ΔS(O2)+ΔS(N2)

=(0.2ln2+0.8ln2)×8.314=5.76J.K-1,ΔmixG=ΔH–TΔmixS=–298.15×5.76=–1791J3在等温下可逆地使气体回到原状，则ΔU=0，

ΔS=–

ΔmixSQR=–TΔmixS=–1791J

W=1791J另解：混合过程的吉布斯函数变也可由下面的方法计算ΔmixG=ΔG(O2)+ΔG(N2)（2）相变化等温等压可逆相变，W’=0等温等压不可逆相变，W’=0,（2）化学变化298.15K,py条件下（3）化学变化yyyyyyyyyyyyyyy（教材p136,式3.7.15,不宜记忆）3.8热力学基本方程

H,A,G的定义式适用于任何热力学平衡体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholtz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、W’=0的条件下(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非体积功。或热力学基本方程封闭体系,W’=0可逆

这是热力学第一与第二定律的联合公式上式是四个基本公式中最基本的一个.适用条件:推导过程使用条件:

这是热力学第一与第二定律的联合公式上式是四个基本公式中最基本的一个.适用条件:推导过程使用条件:适用条件:1.封闭体系,2.可逆,3.W’=0可逆条件举例:1.等温等压化学变化(不可逆),按基本方程计算dG=0实际过程dG<0.需要可逆条件.2.理想气体等温膨胀适用条件:按基本方程推导条件1.封闭体系,2.可逆,3.W’=0的单纯pVT变化,相变化,化学变化适用条件:单纯pVT过程,由于状态函数与过程可逆与否无关,可逆条件去处1.封闭体系,均相,2.单纯pVT变化,3.W’=0纯物质pVT过程的⊿A和⊿G计算理想气体凝聚体系,V视为不变化学反应,等温变压,反应物和产物为纯态(相变化在下一节讨论)~15000大气压3.9克拉贝龙(Clapeyron)方程相变过程压力对平衡温度的影响在一定温度T、压力p下,任何纯物质达两相平衡时这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。相单纯pVT变化相单纯pVT变化

液相气相T,p由克拉佩龙方程

近似处理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)气体视为理想气体Vm*(g)=RT/p可得或克劳休斯—克拉佩龙方程

(微分式)。克—克方程。液-气,固-气平衡的蒸气压方程

克-克方程的积分式

不定积分式

对微分式分离变量，作不定积分，若以lnp对1/T作图，得一直线，斜率为–ΔvapHm*/R

。

定积分式lnp1/T上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。例：0℃时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol-1，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol-1。试计算0℃时水的凝固点改变1摄氏度所需的压力变化。由此可见，水的凝固点降低1摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。

在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.01K。升高1大气层压熔点降0.0075度纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气p=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气p=101.325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中H2O的三相点“水”的冰点黄子卿教授:水的三相点的精确测定(1934)温度是热力学的基本参数。1927年国际度量衡委员会选定水的冰点为热力学温标的基准点，定为273.15Ｋ。但是水的冰点是在１大气压下被空气饱和的水的液-固平衡的温度。它受外界大气压或进行测量的地理位置影响，并且与水被空气饱和的状况有关。因此科学界对它的重视性和精度提出过怀疑。当时物理化学界企图并已开始测定水的三相点，即水在其饱和蒸气压力下气-液-固三相成平衡的温度，以代替冰点作为热力学温标的基准点。１９３４年黄子卿在麻省理工学院随热力学名家J.A.Beattie做热力学温标的实验研究，重新测定水的三相点。由此黄子卿得到水的三相点为0.00980±0.00005℃。这一结果，成为１９４８年国际实用温标选择基准点－水的三相点的参照数据。52-82年任北京大学化学系教授。

55年当选为中国科学院学部委员。

82年7月病逝于北京。

习题3.44.水和氯仿在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃,摩尔蒸发焓分别为DvapH(H2O)=40.668kJ.mol-1和DvapH(CHCl3)=29.50kJ.mol-1,求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度.特鲁顿规则:

在缺少ΔvapＨ*m数据时，可利用特鲁顿规则求取，即对不合性液体

Tb*—为纯液体的正常沸点。安托因(Antoine)方程

由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：

此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。3.4吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式吉布斯-亥姆霍兹方程T-pTV-S-PV-S(3.10.9)吉布斯-亥姆霍兹方程:(3.10.10)吉布斯-亥姆霍兹方程(在讨论温度对化学平衡影响时是应用):讨论温度对化学平衡影响时Maxwell关系式T-p热力学函数关系式的证明和推导热力学函数关系的推导证明过程中，常用到下面三个数学公式：f(X,Y,Z)=0▲倒易关系▲循环关系▲复合函数导数关系例题:求证

由dU＝TdS－pdV定温下，词等式两边除以dV

即由麦克斯韦方程代入得到结果例题:求证,理想气体:证明:上题已证代入理想气态方程,结果得证例题:求证

例：试讨论节流膨胀后系统的温度变化。

在节流过程中，ΔH=0，μJ-T=(∂T/∂p)H，利用循环关系，得(3.50证明)因热容恒大于零，μJ-T=(∂T/∂p)H的值取决于V‒T(∂V/∂T)p的正负，若气体的物态方程已知，则不难得出。

V‒T(∂V/∂T)p<

0，

μJ-T

>0，p↓，T

↓；V‒T(∂V/∂T)p>

0，

μJ-T<0，p↓，T

↑。

对理想气体，V‒T(∂V/∂T)p=V–T×nR/p=0，节流膨胀后，系统的温度不变。求熵与p,V,T

的关系

设S=S(p,T)，则有同理S=S(V,T)

对理想气体：

对理想气体：例:对非理想气体，如服从pV=nRT+nbp的气体,计算等温过程,压力从p1到p2的熵变

热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。

功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。在自然条件下能够发生的过程。自然条件就是外界不能施加影响。无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化叫自发变化。1.自发过程举例热力学第二定律小结①石块下落：高处→低处，反过程不能自发②热的传递：高温(T1)→低温(T2),反过程不能自发③气体膨胀：高压(p1)→低压(p2),反过程不能自发④酸碱中和：NaOH＋HCl→NaCl+H2O溶液，反过程不能自发2.自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。3.自发过程的共同特征——不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需要外界做功，以理气自由膨胀和酸碱中和反应为例可以证明自发过程为不可逆过程。自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：

过程是否自发，取决于体系的始、终态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。1.卡诺循环热机效率η=Carnot可逆热机的热机效率ηR=即2.热力学第二定律,两种表述3.卡诺定理“在T1和T2两热源间工作的所有热机中,(卡诺)可逆热机的效率最大”.4.克劳修斯原理任意可逆循环的热温商之和为零．5.熵

6.克劳修斯不等式--熵增加原理对于隔离系统或绝热过程(Q=0)，ΔS绝热≥0将ΔSA→B-

≥0或dS-限度的判据，也称作热力学第二定律数学表达式。≥0看作是过程方向和7.熵变的计算pVT变化(1)理想气体任意变化过程(2)任意绝热可逆过程熵变的计算根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0，(3)理想气体的混合过程熵变的计算分别计算各纯组分的熵变,然后求和.(4)凝聚态物质恒T，而p,V变化不大时，液、固体的熵变很小，S≈0。相变过程(1)可逆相变过程(2)不可逆相变过程在始末态间设计一条可逆途径化学变化Nernst（1906）热定律：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。(1）热力学第三定律：纯物质完美晶体的熵，0K时为零，即：（2）规定熵和标准熵（3）化学反应熵变的计算化学反应0＝ΣνＢBrSmθ(T）＝ΣνＢSmθ（B,相态,T)8.吉布斯(Gibbs)函数G≡H–TS;dGT，p≤09.亥姆霍兹(Helmholtz)函数A≡U–TS;dAT，V

≤0

10.热力学基本方程.热力学函数的基本关系式U、H、A、G、S、p、V、T(1)

3个定义式H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS(2)

4个热力学基本关系式——热力学基本方程(3)8个对比关系式

，(4)4个麦克斯韦关系式(5)吉布斯-亥姆霍兹(Gibss-Helmholtz)方程;(6)S与Cp，m、CV，m的关系等容变温等压变温(7)内能和焓随压力、体积的变化；

；(8)热容随压力、体积的变化

(9)定压热容和定容热容的关系11.克拉佩龙方程克劳修斯-克拉佩龙方程（蒸发平衡）假定蒸发焓与温度无关,则:12.具体应用一．选择题1.甲烷空气混合气体在绝热条件下爆炸,系统和环境的熵变___.

A.S(系)=0,S(环)=0B.S(系)<0,S(环)>0C.S(系)>0,S(环)=0D.不能确定2.下列公式中需要“不做非体积功”的条件的是____.A.H=U+(pV)

B.S=(δQr/T)

C.GT,p

0作判据D.ΔS（T→0K）=03.热力学第三定律是指_____.A.ΔrS(0K)=0