循环伏安法介绍

循环伏安法介绍第一页，共三十五页，2022年，8月28日

1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky

创立极谱法，1959年获Nobel奖1934年尤考维奇Ilkovic，提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。第二页，共三十五页，2022年，8月28日分类：2/7/2023第三页，共三十五页，2022年，8月28日伏安分析法的基本原理：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称为伏安法。第四页，共三十五页，2022年，8月28日当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。阴极还原反应:Cd2++2eCd阳极氧化反应:2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、电解池的伏安行为U外代表外加电压、R代表电路阻抗、Ud代表分解电压第五页，共三十五页，2022年，8月28日在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10mV/s到200mV/s的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱循环伏安法原理第六页，共三十五页，2022年，8月28日

Fig.2电解过程的伏安曲线第七页，共三十五页，2022年，8月28日

电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程，分别是：1）扩散2.）电迁移3）对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。第八页，共三十五页，2022年，8月28日

极化现象浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。第九页，共三十五页，2022年，8月28日

（活塞）（螺线管）（金属垫圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes第十页，共三十五页，2022年，8月28日第十一页，共三十五页，2022年，8月28日第十二页，共三十五页，2022年，8月28日可逆体系如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。：可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：（1）（2）式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。第十三页，共三十五页，2022年，8月28日

Fig.3典型可逆体系的循环伏安图。第十四页，共三十五页，2022年，8月28日

Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。第十五页，共三十五页，2022年，8月28日Fig.5线性扫描曲线第十六页，共三十五页，2022年，8月28日对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc之差也可用来判断电极反应的可逆程度。

(at25°C)(3)对于不可逆体系，ΔEp>59/n(mV),ipa/ipc<1。ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。反应可逆性的判断第十七页，共三十五页，2022年，8月28日峰电位的确定一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：Ep和Ep/2的差别为（4）（5）第十八页，共三十五页，2022年，8月28日可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：A-电极面积D-扩散系数c-浓度n-交换电子数v-扫描速率k-Randles-Sevcik常数(2.69*105As/Vm

mol)（6）峰电流的计算第十九页，共三十五页，2022年，8月28日从循环伏安图上读取以下数据计算作图并验证以下公式循环伏安曲线中提供的信息第二十页，共三十五页，2022年，8月28日循环伏安法的应用

循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。

第二十一页，共三十五页，2022年，8月28日⊙电极过程可逆性的判断----对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位Epa和Epc分别为第二十二页，共三十五页，2022年，8月28日Epa=E½+1.1RT/nFEpc=E½-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc

=

2.2RT/nF=56.5/n(mV)第二十三页，共三十五页，2022年，8月28日△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当△Ep为55/nmV至65/nmV时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率ν有关，且

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可逆电极过程的循环伏安法曲线图第二十五页，共三十五页，2022年，8月28日对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，

△Ep＞59/nmV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于

。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示

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对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，

仍正比于，v变大时Epc明显变负。根据Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17C所示。

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5．电极过程可逆性判断第二十九页，共三十五页，2022年，8月28日电极反应机理研究

第三十页，共三十五页，2022年，8月28日首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：

第三十一页，共三十五页，2022年，8月28日第三十二页，共三十五页，