第十六章气相色谱法

第十六章气相色谱法

§16-1气相色谱仪§16-2气相色谱固定相

§16-3气相色谱操作条件选择

§16-4气相色谱检测器

§16-5毛细管柱色谱法简介

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§16-1气相色谱仪

一、气相色谱分析流程载气系统进样系统分离系统控温系统检测记录系统21.载气钢瓶2.减压阀3.净化干燥管4.针形阀5.流量计6.压力表7.进样器和气化室8.色谱柱9.热导检测器10.放大器11.温度控制器12.记录仪3二、气路系统1.载气氢气、氮气、氦气和氩气双柱双气路：2.气路结构单柱单气路：包括载气钢瓶、减压阀、净化干燥管、针形阀、流量计、压力表等部件适用于恒温分析适用于程序升温分析4三、进样系统：1.进样器液体：微量注射器；气体：推拉式六通阀或旋转式六通阀2.气化室由电加热的金属块构成,使试样能瞬间气化而又不分解5四、分离系统填充柱毛细管柱不锈钢、玻璃、铜等材质，内径2~4mm，长1~10m，U型或螺旋形玻璃或石英材质，内径0.2~0.5mm，长30~300m，螺旋形6五、温控系统控制和测量柱箱、气化室及检测器的温度六、检测和记录系统检测器是将通过色谱柱分离后的各组分的量转变为易测量的电信号的装置。气化室、检测器:恒温柱箱:恒温或程序升温7§16-2气相色谱固定相一、气-固色谱固定相

气固色谱固定相通常是具有一定活性的吸附剂颗粒，经活化处理后直接填充到色谱柱中使用。8有较大的比表面吸附能力较强的固体物质。1.固体吸附剂2.聚合物固定相硅胶、氧化铝、活性碳、分子筛适用于分离永久性气体和低沸点物质高分子多孔小球GDXParapakChromosorb有机物中痕量水多元醇、脂肪酸、腈类、胺类9

化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积，固定液能均匀的分布在其表面。二、气液色谱固定相气液色谱固定相—涂敷有固定液的担体将固定液直接涂敷在毛细管柱壁上就构成了毛细管色谱柱1.担体10

比表面积大，孔径分布均匀；化学惰性；具有较高的热稳定性和机械强度；颗粒大小均匀适度。要求：1)硅藻土类由硅藻土制得的多孔性颗粒孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。分离非极性或弱极性组分试样红色担体：11白色担体：颗粒疏松，孔径较大，机械强度较差。表面积较小,吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。2)非硅藻土类有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯12表16-1填充柱气液色谱担体一览表132.固定液a.高沸点，难挥发，热稳定性好d.应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力b.化学稳定性好，不与被分离组分发生反应c.粘度和凝固点低1)对固定液的要求14脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等2)固定液的分类a.按化学结构分类b.按相对极性分类15固定液的相对极性P：规定角鲨烷的相对极性为零，β,β'-氧二丙睛的相对极性为100，又把0~100分成五级，每20为一级。16表16-3色谱常用固定液的品种17选择原则：a.分离非极性组分，选用非极性固定液。b.分离中等极性组分，选用中等极性固定液c.分离非极性和极性组分的混合物，选用极性固定液。相似相溶3)固定液的选择18d.分离强极性组分，选用强极性固定液。e.分离能形成氢键的组分，选用氢键型固定液f.分离复杂的组分，选用特殊的混合固定液。19

§16-3气相色谱操作条件选择

一、载气及其流速的选择1.载气种类的选择热导池检测器：氢气氢火焰检测器：氮气最佳线速：15~20cm/s最佳线速：10~12cm/s20H=A+B/u+Cu2.载气流速的选择21二、柱温的选择接近或略低于组分平均沸点时的温度，一定要小于固定液最高使用温度组分复杂、沸程宽的试样，采用程序升温；提高温度，减小传质阻力；增加纵向扩散；缩短分析时间，但降低柱的选择性222324三、固定液配比的选择配比通常在5%～25%配比低：柱效高，分析速度也越快允许的进样量较小原则：固定液能均匀覆盖在担体表面形成液膜表面积大的担体，量可以大一些(<30%)表面积小的担体，量要小一些(<10%)25四、担体粒度的选择粒度小，柱效提高，阻力将明显增加；60～80目、80～100目原则：根据柱内径选择担体粒度担体直径约为柱内径的1/20~1/2526五、柱长和柱内径的选择增加柱长对提高分离度有利组分的保留时间tR

增加，且阻力增加满足分离度的前提下，尽量用短的柱子原则：内径增大，分子扩散加强，柱效下降272.气化温度的选择气化温度一般较柱温高10～50℃六、进样条件的选择1.进样量和进样时间液体试样：0.5~5uL气体：0.1~10mL进样要求动作快、时间短，1s内量过大，柱效下降量过小，检测不出来28

§16-4气相色谱检测器

一、检测器的分类1.浓度型检测器测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与单位时间内进入检测器的组分的浓度成正比。如TCD，ECD29

测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。2.质量型检测器如FID，FPD30二、热导池检测器(TCD)1.热导池检测器的结构池体：一般用不锈钢制成热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大且价廉易加工的钨丝制成312.热导池的检测原理基于不同的气体有不同的热导系数EMNR1R2R测R参R参=R测，R1=R2R参·R2=R测·R1R参·R2≠R测·R1R参≠R测323.热导池的操作条件的选择1）桥路电流IS∝I32）池体温度桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏噪声增强，基线不稳池体温度不能低于分离柱温度低温有利于灵敏度的提高N2:100～150mAH2:150~200mA333）载气种类H2:热导系数大，灵敏度高N2:热导系数小，灵敏度低4.TCD的特点结构简单，性能稳定，线性范围宽，对所有物质均有相应，灵敏度低34三、氢火焰离子化检测器(FID)1.氢焰检测器的结构2)发射极和收集极之间加有300V直流电压3)气体N2:载气H2:燃气空气:助燃气1)离子室不锈钢圆筒35A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区D层：反应区2.氢焰检测器的机理C6H6→6CH·6CH·+3O2→6CHO++6e-CHO++H2O→H3O++CO微电流(10-6～10-14A)36图16-11氢焰检测器电路示意图3.FID的特点:有机灵敏度高、死体积小，响应快，性能稳定，线性范围宽，定量准确，结构不复杂37四、电子捕获检测器（ECD）

仅对含有电负性元素的物质(氧、卤素、磷、硫等元素)的化合物有响应检测下限可达10-14g·mL-1用于农副产品、食品及环境中的农残测定1）高选择性：2）高灵敏度：1.仪器特点38电子捕获检测器结构示意图392.仪器原理基流当具有电负性的组分进入检测器：基流降低，形成倒峰；浓度越大，倒峰越大40五、火焰光度检测器（FPD）应用范围：检测含磷、硫的有机化合物辐射出350－430nm特征光谱

含硫化合物:N2:载气H2:燃气空气:助燃气含磷化合物：HPO碎片，526nm特征光谱41主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管组成：42六、检测器性能评价指标1.灵敏度SR=S

Q

R:响应信号Q:进入检测器的被测组分量S=ΔR/ΔQ响应信号对进入检测器的被测组分量的变化率，亦称响应值。4344每秒内有1g被测组分进入检测器时，检测器所产生的毫伏数。Sm=60AC2/C1m(mVsg-1)单位体积载气中含有单位质量的被测组分时，检测器所产生的毫伏数。Sc=F0AC2/C1m(mVmLmg-1)浓度型检测器质量型检测器453RNRN图16-15本底噪声与信号识别2.检出限

D当检测器恰能产生三倍于噪声信号时，单位时间进入检测器的试样量。D=3RN/S46一、毛细管色谱的特点1.分离效率高：2.分析速度快3.色谱峰窄、峰形对称4.灵敏度高，一般采用氢焰检测器比填充柱高10～100倍

§16-5毛细管柱色谱法简介

47二、毛细管色谱的分离能力增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数；1.由塔板理论：3000～4000／米柱效：104～106总柱效：长度可达百米，管径0.2mm48

不装填料，固定液直接涂在管壁上，气流单途径通过柱子，无涡流扩散；柱内壁面积大，涂层薄，相传质阻力大大降低。

减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，降低理论塔板高度。2.由速率理论：49菖蒲油(calmusoil)填充柱与毛细管