界面行为课件

5.1固体的表面及其结构5.2

界面行为5.3粘土－水系统第五章固体的表面与界面

5.2

界面行为5.2.1弯曲表面效应5.2.2吸附与表面改性5.2.3润湿与粘附5.2.1弯曲表面效应1.曲面上的附加压力（△P）

△P总是指向曲面的曲率中心，其正负取决于曲面曲率r：凸面——r为正值，△P亦为正值；凹面——r为负值，△P亦为负值。

2.毛细现象

指液体能在毛细管中自动上升或下降的现象，由弯曲液面附加压力产生，此附加压力称为毛细管力。（1）液体润湿管壁：润湿角θ<90o，则液面成凹面，△P为负值，液面沿管壁上升——毛细管引力；（2）液体不润湿管壁：润湿角θ>90o，则液面成凸面，△P为正值，液面沿管壁下降。工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成陶瓷泥料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成收缩。毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。有：式中ρ——液体密度；

h——液柱上升高度；

g——重力加速度；

R——毛细管中液面的曲率半径；

r——毛细管半径。则：上升或下降高度工艺意义——

喷雾干燥法

对于液体：液滴呈凸面，r>0：则P>P0；且r↓：P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，r很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。

对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率1μm时，由曲率半径差异引起的压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程

——粉体烧结传质的一种方工艺意义——粉体烧结的气相传质物质表面张力（mN/m）曲率半径（μm）压力差（MPa）石英玻璃3000.112.31.01.2310.00.123液态钴（1550℃）19350.17.801.00.7810.00.078水（15℃）720.12.941.00.29410.00.0294固态Al2O3

（1850℃）9050.17.41.00.7410.00.074硅酸盐熔体3001000.006弯曲表面的压力差若r<0：P<P0，则在指定温度下环境蒸气压为P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。毛细管凝结造成回潮现象：陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结，其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂；冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象注意：开尔文公式也可用于曲率半径对固体分解压力的影响，此时P和P0分别是半径为r的小颗粒和大块固体的分解压力，γ、M、ρ分别为固体的表面张力、摩尔质量和密度，T为分解温度。4.微晶的熔点式中γSV——固体表面张力；

T——半径为r的小晶体的熔点；

T0——大晶体的熔点；△H——熔化热。

分析：由于微小晶体表面与内部的缺陷显著增加，使系统具有较高能量和较大活性，因此破坏晶格所需能量降低，晶体熔点下降。

5.曲面的过剩空位浓度

固体中气孔表面为凹面，在表面张力作用下，所产生的附加压力使气孔表面空位浓度比平表面或体积内部空位浓度大，存在过剩空位浓度。有：

式中C——气孔周围空位浓度；

C0——平表面或体积内部空位浓度；

γ——固体表面张力；

a0——质点直径；

k——玻尔兹曼常数；

T——绝对温度。

结论：表面曲率对蒸汽压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。弯曲表面效应在以微细粉体作原料的无机材料工艺，如熔融、固相反应和烧结等动力学过程中有重要实际意义，将影响一系列工艺过程和最终产品的性能。

2.吸附曲线（a）与吸附特征（b）物理吸附：吸附物与吸附剂为两个分立系统，q较小，r0较大（如A点吸附）；化学吸附：伴随有电子转移的键合过程，吸附物与吸附剂晶格为统一系统，q较大，r0较小，有明显选择性，需要活化能，其吸附速度随温度升高而加快（如C点吸附）。

q－吸附热；r0－平衡距离B——化学吸附活化能物理吸附与化学吸附并非毫不相关或不相容例如：O2在钨表面上的吸附3.表面结构对吸附与界面反应的影响（1）表面粗糙度、微裂纹

影响表面力场表面凹处：色散力强，化学力弱——物理吸附表面凸处：色散力弱，化学力强——化学吸附（2）表面结构的影响吸附选择性，固体表面优先吸附其组成或结构相近的基团

3.吸附对固体材料性质的影响硅酸盐固体表面总是被吸附水膜所覆盖：化学吸附氢键吸附OH-基团须在400℃才能除去，吸附水可通过红外光谱检测到。

（1）降低表面能吸附膜降低固体表面能，使之较难被润湿，从而改变界面化学特性，则在涂层、镀膜、材料封接等工艺中必须对加工面进行严格的表面处理。

润湿：固－液界面行为，是指液体在固体表面上铺展，将固表面沾湿的能力。

非金属原子：吸附物电子亲和能＞吸附剂功函数(φ)

则：电子从吸附剂表面→吸附物吸附界面上形成一个负端朝外的电矩，φ增加

（4）使润湿变坏，粘附变差吸附膜生成→表面能降低→与其它液体润湿差，则：界面间粘附降低。

（5）调节固体间的摩擦和润滑

石墨摩擦系数：真空中f=0.80无润湿作用；空气中f=0.18γ下降，表面粘着力降低。则：石墨可作为固体润滑剂

4.固体表面改性

表面改性：利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。表面改性实质：改变固体表面结构状态和官能团。方法：最常用的是采用各种有机表面活性剂。表面活性剂：能够显著降低体系的表面（或界面）张力的物质，如润湿剂、乳化剂、分散剂、塑化剂、减水剂、去污剂等。表面活性剂分子结构极性亲水基（lyophilicradical）——羟基－OH、羧基－COOH、磺酸基－SO3H、磺酸钠基－SO3Na、氨基－NH等基团；非极性憎水基（亦称亲油基）（lyophobicradical，——各种链烃、芳烃等基团。憎水基越长，分子量越大，其水溶性越差。憎水强弱顺序：脂肪族烃（石蜡烃＞烯烃）＞带脂肪族支链的芳香烃＞芳香烃＞带弱亲水基的（如蓖麻油酸（－OH基）。表面活性剂分类离子型（阴离子型、阳离子型、两性离子型）非离子型表面活性剂作用机理两种基团在固体表面选择定向排列：极性基朝向极性固体表面，非极性基指向介质非极性基朝向非极性固体表面，极性基指向介质从而实现不同极性、不相亲合表面间的桥联和键合，并降低界面张力。无机材料工业中的表面改性实例

陶瓷工业→提高泥浆流动性和悬浮稳定性

Al2O3高温结构陶瓷

Al2O3粉（表面亲水）＋石蜡成型剂（亲油）→泥浆表面改性剂：油酸

Al2O3粉表面亲水性→亲油性CaTiO3高频电容器陶瓷

CaTiO3粉（表面亲油）＋水成型剂→泥浆表面改性剂：烷基苯磺酸钠

CaTiO3表面亲油性→亲水性水泥工业→

提高砂浆悬浮稳定性及和易性砂＋水泥＋水→拌和混凝土浆体表面改性剂：减水剂——阴离子型表面活性剂减水剂作用机理

粉磨工艺→

加助磨剂，以提高粉磨效率

作用机理：吸附膜对微细裂纹的“劈裂作用”；助磨剂分子吸附于颗粒表面形成一层均匀的吸附膜，使裂纹内部表面能降低而不易愈合并对尖端又有其挤压作用；吸附膜的润滑作用；使颗粒均匀分分散于研磨体中，阻止细粉聚集，提高粉磨效率。

小结：适当地选择表面活性剂两部分基团的性质和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制得符合要求的表面活性剂，以达到表面改性的目的。5.2.3

润湿与粘附

1.润湿的类型（1）沾湿（2）浸湿（3）铺展

2.接触角和Young方程

3.影响润湿的因素（1）界面张力（2）表面粗糙度（3）固体表面吸附膜

4.确定固体表面张力的方法

5.粘附及其化学条件1.润湿的类型

润湿：一种流体从固体表面置换另一种流体，使体系的Gibbs自由能降低的过程

。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。

1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。

（1）沾湿（附着润湿

）沾湿引起体系自由能变化为：

式中，γLV，γSV和γSL分别为单位面积固－液、固－气和液－气的界面自由能。实质：是液体在固体表面上的粘附。

粘附功：式中，Wa为将单位面积液－固界面拉开所作的功。

分析：

γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa≥0，则（ΔG）T、P≤0，沾湿过程可自发进行。固－液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，表明固－液接触时，其粘附功总大于零。则对任何液体和固体，其沾湿过程总可自发进行。SLv沾湿过程（2）浸湿（浸渍润湿

）浸湿过程引起体系自由能变化为：

浸润功：若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。

注意：浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，只有当γSV>γSL时，浸湿过程才能自发进行。

SVL浸湿过程（3）铺展（铺展润湿

）

铺展：恒温恒压下，液滴在固体表面上自动展开形成液膜的过程。铺展过程引起体系自由能变化为：

常用铺展系数S表示体系自由能变化：若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可表示为：

式中，Wc是液体的内聚功。则，只要Wa>Wc，液体即可在固体表面自发展开。SVL液体在固体表面的铺展

注意：上述条件均指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件，用于从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。实际上，因需难于测定的固体表面自由能γSV和固－液界面自由能γSL，因而定量运用以上判断条件有困难。尽管如此，这些判断条件仍为分析润湿问题提供了正确思路。

2.接触角和Young方程

液滴（L）在一理想平面（S）上，若有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。当S、L、V中各二相之间界面张力达到平衡时，有著名Young方程（1805年提出）：

SVLθγSVγLVγSL液滴在固体表面的接触角

接触角为实验可测量，将接触角数值代入润湿过程判断条件式，即可得：粘湿：

浸湿：

铺展：其中，θ=0或不存在，S≥0。

通过接触角可判断一种液体对一种固体的润湿性能。对同一对液体和固体，在不同润湿过程中，其润湿条件不同。如浸湿过程，θ=90°可作为润湿和不润湿的界限：θ<90°，可润湿；θ>90°，则不润湿；铺展过程，这个界限不适用。解决实际润湿问题时，应先分清属哪一类，才可对其进行正确判断。浸湿过程润湿判断条件θ＞90ºθ＜90ºθ＝0º不润湿，其固体为憎液物质润湿，其固体为亲液物质完全润湿，液体在固体表面上自由铺展SVLS沾湿浸湿铺展固体进入液体的三个过程3.影响润湿的因素

润湿是生产和生活中常见现象。很多工业技术中要求改善固－液界面的润湿性，如希望陶瓷表面釉料能很好地润湿坯体，搪瓷表面釉料能很好地润湿铁坯；但也有很多场合要求固－液界面不润湿，如不希望熔体对耐火材料产生润湿；矿物浮选，要求分离去的杂质为水润湿，而有用的矿石不为水所润湿；还如防雨布、防水涂层等。（1）界面张力：γSLγLV

根据：要求润湿好，则θ小，cosθ大

1）若固液两相化学组成及结构相近，γSL降低，说明两者结构相近，相溶性好，所以硅酸盐熔体在氧化物表面上的润湿比在金属表面好。

实例：玻璃与金属的封接，预先需在金属表面做氧化处理。

2）硅酸盐熔体通过加入表面活性成分来降低γLV

实例:玻璃生产中，加入Al2O3、MgO、CaO，则γLV

增大加入K2O、PbO、B2O3，则γLV

降低加入Cr2O3、V2O5、Mn2O5、WO3，则γLV

显著降低陶瓷釉料中：加入K2O、PbO、和B2O3来降低γLV

（2）表面粗糙度

Wenze1方程（1936年提出）液滴置于粗糙表面上，有：

或式中n——粗糙度因子，即真实面积与表观面积之比；

θn－表观接触角。表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnB'A'(a)(b)

系统处于平衡时，界面位置少许移动所产生的界面能净变化为零。如（a）图理想表面，A→B，则：

S－L界面扩大δs

L－V界面增加了δScosθ，

S－V界面减小了δS有：如（b）图实际表面，A′→B′

，则：

S－L界面积增加了nδSL－V界面增加δScosθS－V界面减少nδS

则：

即：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态

当θ<90º：cosθ是减函数，θn<θ

θ=90º：θn=θ

θ>90º：在第二象限内，cosθ是增函数，θn>θ

对于粗糙表面，n总是大于1小结：在润湿前提下，表面粗糙化后θn变小，更易为液体所润湿。在不润湿前提下，表面粗糙化后θn变大，更不易为液体所润湿。

实例：水泥与砖之间，表面愈粗糙，润湿性愈好；陶瓷元件表面披银，须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间润湿性；大多数有机液体在抛光金属表面上θ<90°，在粗糙金属表面上θn更小；纯水在光滑石蜡表面上θ在105°~110°之间，在粗糙石蜡表面上，θn高达140°。（3）固体表面吸附膜

γSV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，通常低于固体在真空中表面张力γSO，即吸附膜降低固体表面能，其数值等于吸附膜表面压π，即

代入Young方程得：

则：吸附膜使接触角增大，起阻碍液体润湿铺展的作用。

小结：润湿良好的条件：S-L组成，结构相近：γSL

降低；表面活性氧化物的引入：γLV降低；θ<90º，粗糙度增大，θn减小：易润湿；除去固体表面吸附膜，使γSV增大。4.确定固体表面张力的方法（1）临界表面张力测定法临界表面张力γC

：是使固体表面完全润湿（即cosθ=1）的液体的表面张力，而非固体真正表面张力。γC愈高，即高能固体表面，愈容易润湿。

γC的确定：测定已知表面张力的一系列液体在同一固体表面上的润湿角θ，作γLV

~cosθ关系图，将图中所示直线处外延到cosθ＝1处，则与此对应的γLV值为该固体润时的临界表面张力。有：用γC表征固体润湿特性在实用上更为方便。γLV与cosθ的关系（2）利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力熔体表面张力随温度升高而减小。则将固体熔化测定其熔体表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下某一温度，则对应的表面张力即为该温度下固体的表面张力值。

（3）理论计算法

根据固体结构及表面原子的配位数和键能，计算固体的表面张力。

5.粘附及其化学条件

粘附：固体表面剩余力场与其紧密接触的热塑性固体或液体质点的相互作用。

粘附现象本质：是两物质间表面力作用的结果。

粘附条件：

（1）润湿性（2）粘附功（W）（3）粘附面的界面张力γSL

（4）相溶性或亲和性（1）润湿性充分润湿是保证粘附面致密和强度的前提，润湿愈好粘附也愈好。可用临界表面张力γC或润湿张力F＝LV.cosθ来度量：

即：粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处致密度和强度愈高。（2）粘附功（Wa）粘附功（Wa）

：把单位粘附界面拉开所需的功。粘附功标志着固－液两相铺展结合的牢固程度：

Wa越大，则将液体从固体表面拉开，需耗费的能量越大，即互相结合牢固；

Wa越小，则越易分离。例：拉开固－液界面，即消失了固－液界面，新增了固－气和液－气界面，即：

式中，γLV（cosθ＋1）——粘附张力。

当粘附剂给定（即γLV值一定）时，Wa随θ减小而增大。SLγLVγSVV（3）粘附面界面张力γSL

界面张力大小反映界面的热力学稳定性。

γSL越小，粘附界面越稳定，粘附力越大。根据：

γSL愈小