波谱分析第四章3NMR与化学位移课件

第四章

核磁共振波谱分析法一、化学位移二、化学位移的表

示方法三、影响化学位移的因素第三节

化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移

B实=B0-B0＝B0（1-）

—屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

=

/(2)B实＝[

/(2)]B0（1-）——共振方程式由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。

=

/(2)B0

1.409T,60MHz;2.340T,100MHz97化学位移：

=[

/(2)]（1-）B0

是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的位移，这种现象－化学位移。1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz、100MHz仪器上测得的1H-NMR谱60MHz：CH2=[240/(60×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[134/(60×106)]×106=2.23(ppm)100MHz:

CH2=[400/(100×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[223/(100×106)]×106=2.23(ppm)Δ=106HZΔ=134HZ3002001000Δ=177HZΔ=223HZ020040060MHz100MHz位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；化学位移的标准样品的值是选择某个标准物的值为零来测量的－内标。1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）为标准。规定其TMS=0.00四甲基硅烷作为标准物的优点：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；CH3CH3CH3－Si－CH3三、影响化学位移的因素质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场出现，值就大。

-O-H，-C-H，大小低场高场

电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移的最重要因素。1.诱导效应

电负性的影响(a)在没有其他影响时，取代基的电负性越大，质子的值越大。化合物取代基电负性/ppmCH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3ClCl3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH3H

H2.10.20(c)诱导效应是通过成键电子传递的，取代基的影响随距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子几乎没有影响。化合物

CH3BrCH3CH2Br

CH3（

CH2）2BrCH3（CH2）3Br/ppm2.681.651.040.9

(b)多取代比单取代有较强的效应,值移向低场。化合物CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.275.303.053、各向异性效应各向异性效应:化学键产生一个小磁场并通过空间作用影响邻近的氢核。当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。增强外磁场的作用－去屏蔽效应（－）表示，H

值增大减弱外磁场的作用－屏蔽效应（＋）表示，H

值减小/ppmCH3-CH2－H0.96CH2=CH－H5.84CH=C－H1.80C6H5-H7.28

R-CO-H7.80-10.5

碳杂化轨道电负性大小次序：

SP>SP2>SP3（1）双键的各向异性

价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，受去屏蔽效应。H

移向低场。（2）叁键的各向异性炔键π电子云绕C-C轴对称分布呈筒形，当分子与外磁场平行时圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应。H值移向高场。2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21.550.71.080.51侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方向的屏蔽效应不同。4、氢键的影响

在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值移向低场。

形成分子内氢键，值移向场更低场。－CO2EtPt－－CO2EtPt－－CO2EtPt－（a）（b）（c）分子中两个羟基1＝10.5ppm2＝5.2ppm104第四章

核磁共振波谱分析法一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移二、烯氢的化学位移三、苯氢的化学位移四、活泼氢的化学位移第四节

各类质子的化学位移一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移(1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3－CXYZ)

CH3＝0.86+(X－0.86)+

(Y－0.86)+(Z－0.86)

1.邻位有两个以上取代基时CH3CHBr2CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3CH2CXYZ)

CH2＝1.33+(X－1.33)+

(Y－1.33)+(Z－1.33)

CH3CH2CHBrCOOH

CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化学位移2.同碳上有两个或两个以上取代基时Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ)=0.23+∑Shoolery公式屏蔽常数取代基－Cl2.53－Br2.33－C6H51.85－COOR1.550.23－甲烷的值；∑－各基团屏蔽常数之和。求CHCl2Ph的次甲基值

＝0.23+2.53×2+1.85=7.14（6.61）求Br-CH2-

Cl的亚甲基质子值＝0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）四、苯氢的化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢的值在较低场。取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其值向高场或低场移动。7.488.227.61NO2NO--O+OCH3+-OCH36.737.246.79硝基苯中硝基的吸电子作用使苯环氢向低场位移。苯甲醚中甲氧基的推电子作用使苯环氢向高场位移。苯氢的化学位