化工工艺学课件

第七章尿素2/6/20231《化工工艺学》第七章尿素第七章尿素第一节：概述第二节：生产原理第三节：水溶液全循环法尿素工艺流程和设备第四节：气提法尿素生产工艺第五节：生产中的腐蚀爆炸与发展动态本章要点：尿素合成﹑分解﹑回收循环﹑蒸浓﹑造粒﹑气提原理水溶液全循环法﹑气提法工艺流程腐蚀﹑爆炸的产生与防止2/6/20232《化工工艺学》第七章尿素第一节：概述一﹒物理化学性质

常压熔点132.6℃.易吸湿：硝铵＞尿素＞硫铵

化学性质：

1﹒微碱性.但不能使指示剂变色2﹒与盐生成络合物3﹒水解4﹒缩合2尿素→缩二脲+氨气5﹒与甲醛缩合生成脲醛塑料2/6/20233《化工工艺学》第七章尿素三﹒生产方法

1﹒不循环法2﹒半循环法3﹒全循环法：

①水溶液全循环法②ＣＯ２气提法③ＮＨ３气提法④变换气气提法⑤等压循环法H2ONH3CO2H2O合成

分离浓缩造粒尿素成品图1尿素生产工艺框图

回收2/6/20235《化工工艺学》第七章尿素第二节：生产原理一﹒尿素的合成二﹒合成反应液的分解与分解气的冷凝回收三﹒尿素溶液蒸浓四﹒尿素的结晶与造粒五﹒缩二脲的生成与防止六﹒气提法分解甲铵原理2/6/20236《化工工艺学》第七章尿素

一﹒尿素的合成（一）反应机理（二）化学平衡（三）动力学（四）尿素合成工艺条件选择2/6/20237《化工工艺学》第七章尿素（二）化学平衡

反应达到平衡时共有五个平衡存在：

NH3(g)≒NH3(l)CO

(g)≒CO2(l)H2O(g)≒H2O(l)2NH3(l)+CO2≒NH4COONH2(l)NH4COONH2(l)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)

尿素平衡转化率

Ｘ尿=(转化成尿素的CO2的物质的量/原料CO2的物质的量)×100%

2/6/20239《化工工艺学》第七章尿素（三）动力学从反应机理知，甲铵脱水(Ⅱ)是合成尿素总过程的控制步骤。通过控制反应温度和水碳比，可以减少甲铵脱水时间，从而使总反应速度提高。2/6/202310《化工工艺学》第七章尿素（四）尿素合成工艺条件选择1、温度2、氨碳比3、水碳比4、压力5、惰气含量、填充度6、反应时间、生产强度2/6/202311《化工工艺学》第七章尿素2﹒氨碳比

☆研究表明:CO2过量对X转无影响；NH3过量可提高X转.

氨碳比：

①水溶液全循环法：3.5-4.5

②CO2气提法：2.8

☆过量氨的作用：[工业上氨过量50-150%。]

ａ、促进二氧化碳转化，减小腐蚀；ｂ、与水生成氨水，使水排除在反应之外，从而使反应加快。ｃ、可抑制尿素缩合，甲铵水解等副反应，从而使转化率提高；ｄ、控制自热平衡，维持最适宜反应温度。

2/6/202313《化工工艺学》第七章尿素３﹒水碳比

1）水的来源：

①反应产生；②水溶液循环时二氧化碳氨气返回合成塔带入。2）水碳比提高对反应不利：

①水增加，降低甲铵浓度；②水增加，对尿素水解有利，甲铵脱水不利；③水碳比提高，转化率降低，未反应量增加，需更多水吸收，造成恶性循环。

故：ａ）水循环法L＝4时，ｗ＝0.6－1.2ｂ）二氧化碳气法L＝4时，ｗ＝0.3－0.4

2/6/202314《化工工艺学》第七章尿素４﹒压力◆从反应式知，压力增加对反应有利!P↑

有利

ａ）Ｔ﹑Ｖ一定，ｘ尿随压力增加而剧增。ｂ）高温下，甲铵易分解为CO2、NH3

进入气相，使ｘ平下降，故：Ｐ操>Ｐ甲铵平衡。

不利

当P增至一定程度，ｘ平趋于定值。若P剧增，ｘ平不增加或很少。但：

ａ）因动力消耗增加，故成本增加；ｂ）高压下，甲铵对设备腐蚀加剧。

故：ａ）水法：Ｐ(18-20MPa)ｂ)CO2法：Ｐ(13-14MPa)

2/6/202315《化工工艺学》第七章尿素6﹒反应时间τ、生产强度Ｑ

★

τ↑

，使ｘ转↑，Ｑ↓;

★

τ↑，而ｘ转↓，Ｑ↑。工业上取

Ｑ：10-12t/dm3t：0.6-0.8h即可。2/6/202317《化工工艺学》第七章尿素二﹒合成反应液的分解与

分解气的冷凝回收

合成反应液除产品尿素外，还含有氨气、二氧化碳、甲铵、水，将合成反应液减压、加热，即可实现ＣＯ２、ＮＨ３与尿素水溶液的分离。

1﹒减压分解2﹒多段冷凝回收（分解气）2/6/202318《化工工艺学》第七章尿素

1．减压分解●Ｔ<１９０℃时，反应还是朝生成甲铵进行●Ｔ<１９０℃时，甲铵方可分解，但副反应加快，腐蚀加剧故需在低于合成压力下操作。■工业上采用多段减压加热与多段冷凝吸收

原因①当Ｐ分（<Ｐ反）一定时，随着分解过程之进行，液相中ＣＯ２、ＮＨ３渐少，相应平衡温度渐高，它就限制了分解之继续进行；故应再降低压力，直至ＣＯ２、ＮＨ３全部气化。②ＣＯ２、ＮＨ３降压后又需再升至反应压力，导致能耗升高。故之。■分解的场所：在预分离器和分解塔（蒸馏塔）中进行的。

2/6/202319《化工工艺学》第七章尿素三．尿素溶液蒸浓

尿液经两次减压、加热分解和闪蒸，将其中之ＣＯ２、ＮＨ３、甲胺等分离，得到９５℃、７０－７５％之尿素溶液.需蒸浓至９９.７％左右才能进造粒塔。

1．尿素--水体系平衡2．两段真空蒸发3．蒸发过程中尿素损失与回收2/6/202321《化工工艺学》第七章尿素1．尿素水体系平衡

因尿液中游离氨很少，故常压下，当Ｔ>１３０℃时，收不到９９.７％溶液，且尿素水解、缩合等副反应增加。2/6/202322《化工工艺学》第七章尿素2.两段真空蒸发

由图知，在残压20mmHg，把尿液从75％一次蒸至99.7％不可行。因高浓溶液沸点高，需较大传热面积；且当尿液蒸至60%，出现尿素结晶。

工业上采用两段真空蒸发法：

⑴在绝压200mmHg下，在第一蒸发器中使尿液从

75％蒸至95%，大量水产生，无结晶；⑵在绝压小于40mmHg下，将尿液蒸至99.7％，采用温度137-140℃（熔点132.6℃)。注：在此温度下应尽量使时间t降低，减少尿素水解及缩二脲的生成。

2/6/202323《化工工艺学》第七章尿素四﹒尿素的结晶与造粒1﹒三种方法：ａ）蒸发造粒法

.将99.7％溶液造粒成型，缩二脲0.8-0.9%；ｂ）结晶造粒法

将尿液蒸至80％送结晶器快速熔融成型，缩二脲<0.3%；ｃ）结晶法

将尿液蒸至80%送结晶机在小于40℃下结晶。2﹒两种尿素：ａ）造粒尿素球状均匀颗粒，强度、耐湿性好；ｂ）结晶尿素纯度高，缩二脲低，用于工及制复肥。3﹒熔融液造粒：将140℃尿溶液滴与冷空气逆流接触，降至60-70℃，经凝固冷却成颗粒落于料斗。2/6/202325《化工工艺学》第七章尿素五．缩二脲的生成与防止1．危害：①缩二脲对作物种子发芽不利，使桔柑变色；②生产脲醛塑料时缩二脲≧0.3%，易使塑料变黄。2．来源：①尿素缩合②尿素异构化3．减少其生成的措施：

1）合成：因游离ＮＨ３较多，故缩二脲较少，且提高缩二脲降低2）分解：游离ＮＨ３较少，中压较高，故生成缩二脲增加。所以应确定合适Ｔ分；提高传热效率，使t降低；3）蒸发：游离ＮＨ３很少，Ｔ蒸高，生成缩二脲较多。4）造粒：尿熔液140℃，于管线中易生成缩二脲，故应尽量缩短管之长度。4．回收利用：1）分离出来作为化工产品.2）将高浓度缩二脲母液送回合成塔，抑制其生成.

2/6/202326《化工工艺学》第七章尿素一．碳酸铵盐水溶液全循环法

1．工艺流程（图）1）ＣＯ２气提-循环-回收系统2）尿素蒸发造粒系统

2．主要设备合成塔:20-22MPa、190-200℃，应符合高压容器要求，外壳应用保温材料不锈钢衬里合成塔图衬里式合成塔图一段吸收塔图2/6/202329《化工工艺学》第七章尿素1）ＣＯ２气提-循环-回收系统

流程示意（图）

经合成塔合成ＣＯ２约有62%转化为尿素，合成液经节流阀减压至1.7-1.8MPa，进预分离器。预分离器上部气体经换热，95%ＣＯ２和全部水蒸气及部分ＮＨ３吸收成甲胺液进一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%ＣＯ２成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部经加压泵回合成塔。一段吸收塔气体（ＮＨ３、惰气)经氨冷器冷却，冷下液氨送氨贮槽，不凝气(少量ＮＨ３、惰气）进惰气洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。2/6/202330《化工工艺学》第七章尿素2）尿素蒸发造粒系统

流程示意(图)

一段蒸发器在250mmHg(绝)、130℃下，尿液浓度达95-96%；二段蒸发器在25mmHg、137--140℃下，尿液浓度达99.7%。2/6/202331《化工工艺学》第七章尿素三．水溶液全循环法特点优点：循环动力消耗较小、投资省、不耗费贵重溶剂。缺点：①能量利用率低；②一尿甲铵泵腐蚀严重；③流程过于复杂。

2/6/202332《化工工艺学》第七章尿素第四节：气提法尿素生产工艺

前述水法具有能耗大、成本高、甲铵泵腐蚀严重、流程复杂等缺点。气提法是针对水法缺点而产生的。

气提法生产尿素：把合成塔排出的合成液，在合成压力下和较高温度下，在“气提塔”内与气提气（CO2、NH3等）逆流接触，将NH3和CO2从尿液中气提出来，然后将气体导入“高压甲胺冷凝器”，与新鲜氨合并冷凝为甲胺液，放出热量用于副产蒸汽。因甲胺冷凝压力与合成压力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。

一．工艺条件选择

二．高压冷凝原理

三．ＣＯ２气提法工艺流程

四．氨气提法工艺流程

五．变换气-联尿素工艺流程特点2/6/202333《化工工艺学》第七章尿素一．工艺条件选择

ＣＯ２气提法生产中，在一定温度、压力下（如185℃，12.5mmHg），气提只能提出75%ＣＯ２和85％ＮＨ３，故需设置低压循环进一步分解和回收。1．Ｔ：因吸热反应，故温度升高，有利，又温度太高，会使设备腐蚀加剧，副反应增加，不利，故应在180左右生产。2．Ｐ：Ｐ降使甲胺分解，过量氨吸收有利，气提效率提高，但为节省能耗，使尿素提高，常用Ｐ气=Ｐ合成。3．液气比：即进入气提塔尿素液与ＣＯ２的重量比。它由合成反应本身的加料组成确定，不可任意改变。生产中，为保证每根管子内的正常流量，防止管子造成严重腐蚀，一般气提塔内液气比控制在4左右。4．停留时间：生产上以接近1min为宜。2/6/202334《化工工艺学》第七章尿素二．高压冷凝原理气提出的ＮＨ３、ＣＯ２气体需冷凝成甲胺再进入合成塔。

NH3(g)+CO2(g)≒NH4COONH2(l)+Q此反应速度快，且为强放热反应，故工业上用高压甲胺冷凝器设备，热量用于产生蒸汽。回收蒸汽可降低能耗，单对冷凝效果不利。2/6/202335《化工工艺学》第七章尿素三．ＣＯ２气提法工艺流程1．工艺流程示意图2．主要设备3．对ＣＯ２气提法评价2/6/202336《化工工艺学》第七章尿素２.主要设备1）ＣＯ２气提塔（直立管壳式换热器）：耐高温、高压、腐蚀。2）高压冷凝器（直立管壳式换热器）3）高压洗涤器：

上部防爆空间中部鼓泡吸收泵下部浸没式冷凝泵2/6/202337《化工工艺学》第七章尿素3.对CO2气提法评价目前工业上用此法较多，与其他法比较CO2气提法特点：1．流程短、设备少、易操作。等压操作，省18MPa中压分解、吸收，无18MPa甲铵泵2．动力消耗少，循环物料少。操作压力、温度、流量最低，降低了合成塔，压缩机之要求。3．蒸汽用量，冷却水用量少。P合=P气推出高压甲铵冷凝器放热多，产生蒸汽可自用4．输送设备少，无甲铵泵等，一旦设备平均高度增大，需高大框架。存在问题：①高压设备腐蚀严重，需特别处理②因流量低，使尿素中缩二脲落高于其他法。2/6/202338《化工工艺学》第七章尿素四．氨气提法工艺流程(图)工艺条件：15.1MPa、190℃、w-3.6、L-0.48、XCO2-60%特点：①因气提、分解系统ＮＨ３含量高，故可用较高温度操作；②因中、低、真空分解系统皆有氨冷系统器，故放空惰气中ＮＨ３增多；

③因ｗ较高、气提合成液需设中压1.8MPa

分解系统回收，否则氨无法平衡。

2/6/202339《化工工艺学》第七章尿素五．变换气-联尿素工艺特点优点：利用易得的惰气气提，又利用了和变换气的显热，气提效率高，无需中压分解可直接进闪蒸塔。缺点：①ＣＯ２吸收塔Ｐ低、Ｐ低、热能不好利用，能耗增加。②对甲胺泵材质要求要高（因塔底液温度高）2/6/202340《化工工艺学》第七章尿素第五节：生产中的安全与发展动态一．腐蚀问题二．爆炸问题三．尿素生产发展方向四.尿素生产公司简介

A中原大化集团有限责任公司

B金陵石化公司化肥厂

2/6/202341《化工工艺学》第七章尿素一．腐蚀问题气相腐蚀：潮湿ＣＯ２腐蚀设备液相腐蚀：高Ｔ高Ｐ尿素和甲胺液二．爆炸问题防范措施：①严格控制工艺条件，使尾气远离爆炸限；②消除油类、电火花、撞击等引爆源；③定期检查。2/6/202342《化工工艺学》第七章尿素三．尿素生产发展方向目前以气提法为主，联尿法也有所发展。方向是：

①提高尿素转化率；②充分利用各种能量，使能耗降低；③提高尿素质量，降低缩二脲和水的含量，提高尿素抗结块性。2/6/202343《化工工艺学》第七章尿素本章结束谢谢收看！2/6/202344《化工工艺学》第七章尿素二、传统水溶液全循环法生产尿素的工艺流程2/6/202345《化工工艺学》第七章尿素ＣＯ２气提-循环-回收系统工艺流程图压缩机高压混器液氨加压预热90℃125℃20MPaCO2尿素合成塔预分器中压分解塔低压分解塔一段吸收塔二段吸收塔去蒸发系统AA惰气洗涤器尾气吸收塔解吸塔水甲胺液液氨○氨冷器AA○氨冷器2/6/202346《化工工艺学》第七章尿素尿素蒸发造粒系统工艺流程图

一段分解塔底来﹙74-75%尿液）粗料返回系统○○○○○闪蒸槽一段蒸发加热器二段蒸发加热器分离器LsLs分离器冷凝器冷凝器造粒塔斗提升机电振筛成品去包装LsLsA1A2140℃99.7%105℃2/6/202347《化工工艺学》第七章尿素CO2气提法工艺流程示意图*精馏塔去蒸发