有机化学007苯及芳香烃1

第七章苯和芳香烃（1）主要内容芳香族化合物的特性——芳香性苯环的卤代反应苯环上的硝化反应苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应2020/12/191芳香族化合物及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。

芳香族化合物类型Hückel规则：平面型环状分子环状共轭体系有4n＋2个电子E.Hückel,1931芳烃杂环芳烃非苯芳烃离子型芳烃满足Hückel规则2020/12/192来历2020/12/193

苯的结构

平面型分子

C－C完全相等

苯的结构表达方式或表达的是同一分子（苯的1,2－二溴代产物只有一个）2020/12/194苯的芳香性

苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能DH（氢化热）苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质2020/12/195

苯的化学性质较为稳定与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。不反应一些能与烯烃反应的试剂Br取代了H2020/12/196１烃基苯一烃基取代苯：甲苯

苯的英文名称为benzene。

methylbenzene

乙苯

ethylbenzene异丙苯

isopropylbenzene烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。

芳香族化合物命名2020/12/197苯基的英文名称为

phenyl

。

烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。

3-苯基-1-丙烯

3-phenyl-1-propene2-甲基-3-苯基戊烷

2-methyl-3-phenylpentane2020/12/198二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。1,2-二甲苯

1,2-dimethylbenzene邻二甲苯

o-xylene1,3-二甲苯

1,3-dimethylbenzene间二甲苯

m-xylene1,4-二甲苯

1,4-dimethylbenzene对二甲苯

p-xylene2020/12/199在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作为母体名称来命名其衍生物。

tolueneo-xylenemesityenecumenestyrene2020/12/1910２芳基芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。

苯基phenyl苄基benzyl2020/12/1911３芳香族化合物取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。

硝基苯

nitrobenzene溴苯

bromobenzene氯苯chlorobenzene2020/12/1912取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。苯胺

aniline苯酚

phenol苯甲醛

benzaldehyde苯甲酸benzoicacid苯磺酸benzenesulfonicacid2020/12/1913间甲基苯胺m-toluidine邻氯苯酚o-chlorophenol3-甲基苯胺2-氯苯酚有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO，—CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H，—COOH，正离子等。

2020/12/1914对氨基苯磺酸p-aminobenzenesulfonicacid间硝基苯甲酸m-nitrobenzoicacid2020/12/19153,5-binitrobenzoicacid4-chloro-2-methylaniline三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。

3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺2020/12/1916多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。

相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的异构体熔点较高。

芳香族化合物物理性质2020/12/1917苯环上的亲电取代苯环的性质分析

与亲电试剂反应分析有p电子，象烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利2020/12/1918

苯环上的亲电取代机理通式s-络合物2020/12/1919常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）2020/12/1920苯环上的卤代反应机理亲电中心2020/12/1921

与自由基取代反应的区别

芳环上的卤代在合成上的重要性

是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一。Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，2020/12/1922

芳环的氟代和碘代方法2020/12/1923苯环上的硝化反应机理无H2SO4时反应很慢浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水2020/12/1924

硝化反应在合成上的重要性

制备硝基苯类化合物（炸药）

转变为苯胺衍生物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法2020/12/1925苯环上的磺化反应磺化反应去磺酸基反应苯磺酸注意：磺化反应是可逆的2020/12/1926

苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）Eact1接近Eact2磺化亲电试剂2020/12/1927

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性

合成苯磺酸衍生物

由磺酸转化为其它衍生物合成洗涤剂(有机强酸，固体）TsOH，对甲基苯磺酸亲油端亲水端磺酸酯磺酰胺2020/12/1928

磺化反应可逆性在合成上的应用例：

直接氯代

用磺化法保护2－氯甲苯（得混合物）（得纯产物）保护对位去除保护基2020/12/1929例：直接硝化：苯酚易被氧化苦味酸2020/12/1930苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）机理正碳离子证据Lewis酸催化剂其它催化剂：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等2020/12/1931苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？例由烯烃由醇与苯环反应2020/12/1932苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯时，用量>1eqv.

用酸酐时，用量>2eqv.比较：烷基化AlCl3用量为催化量eqv.=equivalent2020/12/1933

反应机理

酰氯为酰基化试剂酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl32020/12/1934

酸酐为酰基化试剂以下步骤同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl32020/12/1935Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用

制备芳香酮

间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代2020/12/1936芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应

氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）

机理氯甲基2020/12/1937Gattermann-Koch反应

机理与Friedel－Crafts酰基化类似甲酰基2020/12/1938苯环上的亲电取代反应小结2020/12/1939本次课小结芳香族化合物类型，